Значение ЭФИРЫ ПРОСТЫЕ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

(хим.). — Простыми Э. называются соединения спиртов между собой, происходящие путем выделения воды за счет водных остатков двух участвующих в реакции частиц спирта, которые могут быть одинаковы или различны, например: 2С₂H₅.ОН = (C₂H₅)₂O + H₂O, СН₃.ОН + C₂H₅.ОН = СН₃.О.C₂H₅. В первом случае Э. называются простыми в тесном смысле слова, во втором — смешанными. Состав предельных эфиров выражается той же общей формулой, как и для спиртов, например: (С_nН_{2n + 2}O), но в спиртах кислородный атом входит в состав гидроксила, т. е. связан лишь с одним углеводородным остатком, а в эфирах — с двумя. Вильямсон (1848 г.) так формулировал эти отношения: "алкоголь представляет собой воду, в которой половина водорода замещена углеводородом, а эфир — воду, в которой оба атома водорода замещены углеводородом: b81_236-1.jpg ". Основанием для принятого строения Э. служит открытая Вильямсоном реакция их получения при действии алкоголятов на йодистые алкилы. Тогда как одноатомные спирты при образовании Э. должны участвовать всегда в количестве двух частиц и могут образовать лишь одно соединение, спирты многоатомные представляют гораздо большее число возможных комбинаций и форм. Здесь, во-первых, в реакции образования Э. может принимать участие или один водный остаток многоатомного спирта, или же несколько; далее, выделение воды может происходить или из одной частицы спирта, или из двух, или из нескольких. Таковы, например, гликоли, для которых, кроме моноэфиров и диэфиров (например, СН₂(ОН).CH₂.О.С₂H₅ и C₂H₅.О.СН₂.СН₂.О.C₂H₅) существуют еще внутренние Э., так называемые окиси этиленных углеводородов (см. Окислы), и полиэтиленовые спирты. Еще больше комбинаций возможно для спиртов высшей атомности и для соединений двойственной функции, например для спиртокислот (см.). В общем, несмотря на все разнообразие форм, как способы образования Э., так и свойства, им присущие, являются повторением того, что известно для Э. одноатомных предельных спиртов, существующих в большом числе представителей и наиболее хорошо исследованных. Номенклатура сводится к обозначению их спиртовых остатков соответствующими прилагательными с прибавлением слова "Э.", например: (С₂Н₅)₂О — этиловый Э., СН₃.О.С₂Н₅ — метилэтиловый Э., b81_236-2.jpg — диэтиленовый Э. и т. д. Среди Э. одного и того же ряда возможны многочисленные случаи изомерии и метамерии (см. Изомерия), причем влияние строения очень характерно отражается на их физических свойствах (см. ниже). Из способов получения простых Э. первой по времени и наиболее важной по практическим применениям реакцией является действие серной кислоты на спирты. Этим путем еще в XVI в. был получен этиловый Э. (см.), но теоретическое объяснение происходящего здесь процесса, над которым трудилось немало выдающихся ученых, было дано лишь в 1848 г. Вильямсоном. В малом виде эта реакция воспроизводится следующим образом: в колбу, соединенную с холодильником, помещают смесь серной кислоты и спирта, температуру которой измеряют опущенным в нее термометром. Нагрев смесь до 140—150° или немного ниже, приливают к ней по каплям чистый спирт, причем образующийся Э. отгоняется. Перегон взбалтывают с известковым молоком, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Способ этот далеко не общий (см. ниже). По Вильямсону реакция протекает в две фазы: сперва образуется эфирсерная кислота взятого спирта и выделяется вода: 1) С₂Н₅.ОН + OH.SO₂.OH = C₂H₅.O.SO₂.OH + H₂O. Затем, при дальнейшем действии спирта и нагревании, образуется простой Э., а серная кислота регенерируется; 2) С₂Н₅.О.SO₂.ОН + С₂H₅.ОН = (С₂H₅)₂О + ОН.SO₂.ОН. Доказательством такого именно хода реакции служит, по Вильямсону, образование смешанного Э., если, приготовив эфирсерную кислоту какого-нибудь одного спирта, во вторую фазу реакции ввести другой спирт: С₂Н₅.О.SO₂.ОН + С₅Н₁₁.OH (изо) = С₂Н₅.О.С₅Н₁₁ + ОН.SO₂.ОН. В конце реакции, когда место этилсерной кислоты заступает изоамилсерная, образуется простой изоамиловый Э. Важное значение, по данным Петера, имеет крепость серной кислоты. Лучше всего брать кислоту удельного веса 1,78, так как более крепкая действует как водоотнимающее средство, образуя этиленные углеводороды. Этим объясняется разногласие между Вильямсоном, с одной стороны, и Гутри, Нортоном и Прескоттом — с другой. Последние авторы утверждали даже, что невозможно получить при помощи серной кислоты Э. спирты, содержащие более С₃ в частице (Вильямсон получил, как сказано, смешанный Э. спирта C₅). По теории процесс этерификации посредством серной кислоты должен быть непрерывен. На деле, однако, он довольно скоро останавливается вследствие происходящих здесь побочных реакций, главным образом раскисления серной кислоты до сернистого газа. Прюнье предложил несколько иное толкование реакции. По его схеме образование простого Э. происходит вследствие взаимодействия со спиртом полного Э. серной кислоты, с одной стороны, и Э. сульфоновых кислот — с другой. Последние, по Прюнье, являются промежуточными продуктами реакций и образуют с избыточным спиртом простой эфир, отчасти распадаясь с выделением сернистого газа. Это обстоятельство, в связи с омылением эфирсерной кислоты выделяющейся водой, останавливает весь процесс по истечении известного времени. Прюнье не удалось выделить из реакционной смеси каких-либо определенных сульфокислот, вследствие чего его схема не отличается доказательностью. Неф полагает, что при нагревании смеси серной кислоты и спирта образующиеся сложные Э. серной кислоты диссоциируют на СН₃.СН\