Значение АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

и его гомологи, СН₃.СО.СН₂.СО₂R, СН₃.СО.CHR.СО₂R, RCH₂CO.CH₂CO₂R, СН₃.СО.CR₂.CO₂R и др., замечательные соединения, как по той роли, которую сыграло их изучение в развитии гипотезы таутомерии, так и по способности их вступать в целый ряд интересных и разнообразных реакций с неорганическими и органическими телами. А. эфир СН₃СО.СН₂.СО₂С₂Н₅ открыт в 1863 г. Гейтером, получившим его действием металлического Na на уксусный эфир и давшим ему формулу ?-оксикротонового эфира, СН₃.С(ОН):СН.СО₂С₂Н₅. Почти одновременно с Гейтером, Франкланд и Дюппа получили алкилзамещенный А. эфир действием Na и йодалкилов на уксусный эфир. Выяснение реакции образования и синтеза А. эфиров принадлежит Вислиценусу (1877), также Клайзену. Окончательно строение А. эфиров выяснено работами: Брюля, Конрада и Гаста (1898), Шиффа, Траубе (1895). Строение натр-А. эфиров установлено еще недостаточно точно. А. эфир получается при действии Na на 2CH₃CO₂R, при чем образуется сперва натр-А. эфир CH₃C(ONa):CH.CO₂R или CH₃CO.CHNa.CO₂R, этилат Na и выделяется водород. Из Na-A. эфиров самые эфиры получают разложением первых слабой кислотой. При действии этилата Na на 2СН₃COOR тоже получается Na-A. эфир и C₂H₅ОН — но с меньшим выходом А. эфира (Клайзен). По Клайзену, эти реакции объясняются распадением Na-алкоголята ортоуксусного эфира, b83_185-1.jpg — продукта прямого присоединения этилата Na — с другой частицей уксусного эфира:CH₃C(OC₂H₅)₂(ONa) + СН₃СО₂С₂Н₅ = CH₃.C(ONa):CH.CO₂C₂H₅ + 2С₂Н₅ОН.Образование А. эфиров помощью металлич. Na Клайзен объясняет предварительным образованием этилата (примесь спирта к уксусному эфиру), действующего дальше каталитически. В пользу этого говорят: 1) факт существования в свободном виде подобного же Na-ортопродукта этилового эфира бензойной кислоты; 2) Ладенбург (1870) показал, что обезвоженный и свободный от спирта CH₃CO₂C₂H₅ совсем не реагирует с Na на холоду и лишь медленно — при нагревании; 3) при действии Na на смесь муравьиного эфира с другими эфирами или кетонами образуются продукты: CO₂R.CH:CH(ONa) (Клайзен, 1898); 4) при действии Na на изомасляный эфир получается диизопропилщавелевый эфир (Барилович и С. Реформатский, 1895) (в реакцию синтеза А эфиров, по Клайзену, могут вступать лишь эфиры кислот, в которых С, связанный с карбоксилом, содержит по крайней мере два атома Н). Против объяснения Клайзена говорит тот факт, что Na реагирует с уксусным эфиром при низшей температуре и с лучшим выходом А. эфиров, чем Na-этилат, также — некоторая искусственность реакции распадения Na-ортоэфира с частицей уксусного эфира. Михаэль (1900) полагает, что сначала образуется Na-уксусный эфир, CH₂Na.CO₂C₂H₅, реагирующий со второй частицей уксусного эфира с образованием: b83_185-2.jpg который распадается на А. эфир и спирт. Однако, это объяснение встречает значительно больше возражений, чем — клайзеновское. Непонятны реакции синтеза А. эфиров с этилатом Na, с бензойным эфиром, не содержащим в ?-положении водорода. Синтез А. эфира сразу же выяснил, что Na-A. эфирам можно придать двоякую формулу: или алкоголята ?-оксикротонового эфира, или металлоорганического производного А.-эфиров. Этот вопрос открыт и теперь; А.-эфиры же — несомненно кетонные производные. Вопрос о таутомерии А. эфиров возник по почину Бутлерова, Кекуле, фан'т-Гоффа и Цинке и подробнее рассмотрен Лааром (1885—1893), также Брюлем (1894) и др. Лаар предложил рассматривать А. эфиры как смесь кетонной и энольной форм — структурных изомеров; атом водорода группировки. СО.СН₂. осциллирует между двумя положениями равновесия, обусловливая переход одной таутомерной формы в другую. Эта гипотеза подтверждена работами Клайзена, Гутцейта, Вислиценуса, фон Кнорра, П. Рабе и Р. Шиффа, установившими зависимость изомеризации от природы соединяющегося остатка, от температуры растворителя. На основании работ Брюля по оптическим свойствам А. эфиров (1894), Перкина (старшего, 1892) — по магнитному вращению, Друде (1897) — по диэлектрической постоянной, Траубе (1895) — по молекулярным объемам растворов, в А. эфирах должна быть принята кетонная форма строения, и гипотеза Лаара дополнена положением, что исходным пунктом изомеризации является кетонная форма А. эфиров. Кроме того, Конрад и Гаст (1898) нашли, что диметилтетроновая кислота, b83_185-3.jpg кипит на 82° ниже, чем метилтетриновая, b83_185-4.jpg следовательно, и диметил-А. эфир должен кипеть значительно ниже энольной формы монометил-А. эфира. Нет оснований оспаривать энольную формулу для метилтетриновой кислоты. Однако, диметил- и метил-А. эфиры разнятся в точках кипения всего на нисколько градусов. Если бы гипотеза Лаара о смеси кетонной с энольной форм в А. эфире была верна, то оба изомера можно было бы разделить фракционировкой. Это рассуждение, однако, встречает возражение: быть может, при повышенной темп. происходит полная изомеризация А. эфиров в энольную форму. Работа Шиффа (1898) показала, что с бензальанилином А. эфир дает соединения, отвечающие как кетонной, так и энольной формам; переход одной формы в другую Шифф осуществлял по произволу. Однако, эта работа только лишний раз доказала способность А. эфиров к изомеризациям в момент реакции. Таким образом, группировка R.CO.CH₂.CO. легко переходит в R.C(OH):CH.CO.; чем сложнее группа R.CO, чем большими электроотрицательными свойствами она обладает, тем легче такое тело переходит в энольную форму (Клайзен). А. эфир СН₃СО.СН₂СО₂С₂Н₅ — приятно пахнущая жидкость, кипит при 181° (760 мм), D₂₀ = 1,0256,М_Na = \[p(n^2—1)\]/\[d₄(n² + 2)\] = 31,99 (Брюль).Та же величина, вычисленная для кетонной формы = 31,78, а для энольной формы = 32,72. Замещенные А. эфиры и гомологи А. эфиров показали подобные же отношения рефрактометрических величин. А. эфир мало растворим в воде, перегоняется с водяным паром. Натр-А. эфир кристаллизуется в длинных иглах, растворим в эфире. Cu-A. эфир (Аллин, 1881) получается при смешении и взбалтывании уксуснокислой меди в эфирном растворе с А. эфиром. Он не растворим в воде, растворим в бензоле, эфире, плав. при 182°. Алюминий-А. эфир, плав. 80°, кипит 194° (8 мм) (Конрад, Тищенко, 1899). Магний-А. эфир, блестящие иголочки, темп. плав. 76°, возгоняются без разложения. Получены также Zn, Sn, Ni-соединения А. эфира (Конрад). Метил-А.-метиловый эфир СН₃СОСН(СН₃)СО₂СН₃, кипит 177°; диметил-А.-этиловый эфир кипит 184°. Приготовляется А. эфир (Вислиценус) так: в 2000 частях чистого уксусного эфира постепенно растворяют 60 ч. металл. натрия и отгоняют избыток СН₃СО₂С₂Н₅. По остывании смесь этилата и Na-A. эфира затвердевает. Еще жидкую массу разлагают небольшим избытком 50 % уксусной кислоты, при чем всплывает маслообразный слой; по отделении и просушке хлористым кальцием его фракционируют, при чем наибольшая фракция, переходящая при 175—185°, при повторной перегонке и дает А. эфир. Гомологи А. эфира получаются: 1) действием Na или его этилата — на эфиры отвечающих кислот: из эфира пропионовой кислоты получается эфир ?-пропионилпропионовой кислоты; 2) реакцией натр-А. эфира с йод- и бромалкилами. Однозамещенный А. эфир способен давать Na-производное, которое позволяет ввести еще один остаток в частицу А. эфира:CH.CO.CHNa.CO₂R ? CH₃.COCHR' ? CH₃.CO.CNaR'.CO₂R ? CH₃.CO.CR'R''.CO₂R(Франкланд и Дюппа, Клайзен). Иногда можно вместо этилата Na в этой реакции взять NaOH (Гольдшмидт и Ослан, 1899); 3) действием FeCl₃ на хлорангидриды жирных кислот; при этом сперва образуются хлорангидриды кетонокислот, которые при действии спирта дают алкил-А. эфиры (Гамонэ, 1889): b83_186-2.jpg 4) цинк-галоидопроизводные жирных кислот (получены C. Реформатским и Г. Даиным, 1896) с нитрилами дают продукты присоединения, которые, по разложении водой, дают А. эфиры: b83_186-3.jpg (Блэз, 1901). Mg-Gd-алкилы (Гриньяр, 1900) с цианоуксусным эфиром реагируют аналогично (Блэз, 1901).Реакции А. эфиров: 1) с FeCl₃ — фиолетовое окрашивание; по Траубе, его дает только энольная форма А. эфиров; при низкой темп., также в бензоле, хлороформе, окраски нет; 2) образование бром-нитрозопродукта \[Нейтральный водный раствор тела, в котором ищут СО-группу кетонов, смешивают с несколькими каплями раствора NH₂(OH)HCl и прибавляют 5 % раствора NaOH, каплю пиридина, немного (С₂Н₅)₂О и затем прибавляют бромной воды, пока эфир не окрасятся в желтый или зеленый цвет. Наконец, приливают 1 куб. см раствора перекиси водорода, которая разрушает желтые соединения пиридина с Br, после чего, в присутствии СО-группы, обнаруживается синяя окраска.\] — реакция Шток-Пилотти (1899). Превращения А. эфиров и их гомологов, частью ниже рассматриваемые, могут быть разделены на три категории: реакции распадения А. эфиров, замещения и уплотнения, или конденсации. С неорганическими телами ацетоуксусные эфиры реагируют главным образом по первому и второму типам; с органическими — по третьему типу. 1) Со щелочами: а) в слабом водном или спиртовом растворе, также — с баритовой водой, А. эфиры распадаются с образованием кетонов:CH₃.CO.(R)CH.CO₂.C₂H₅ + 2КОН = RCH₂COCH₂ + К₂СО₃ + C₂H₅ОН,и b) — с образованием уксусной и алкилуксусных кисл. — при действии конц. спиртового КОН или этилата К:CH.CO.RCHCO₂C₂H₅ + 2КОН = СН₃.СО₂К + RCH₂CO₂K + C₂H₅OH.А. эфир с водными щелочами и минеральными кислотами дает ацетон, СО₂ и спирт; с этилатом Na — ацетондикарбоновый эфир, C₂H₅.СО₂.СН₂.СО.СН₂.СО₂.C₂H₅. С конц. Н₂SO₄ А. эфир дает изодегидр-А. эфир, b83_186-4.jpg Гомологи А. эфира, при нагревании с кислотами, дают кетон и СО₂. 2) При восстановлении водородом (амальг. Na) А. эфиры дают ?-оксикислоты и обмыливаются. 3) Действием Cl и Br на А. эфиры получаются галоид-А. эфиры, при чем замещается Н, как группы СН₂, так и СН₃. Хлор замещает сперва Н в СН₂-группе, Br — наоборот. С йодом Na-A. эфир дает диацетоянтарный эфир, b83_186-5.jpg это тело образуется также при электролизе А. эфира. 4) С PCl₅ получается хлорангидрид ??-дихлор-А. эфира, СН₃CCl₂СН₂COCl. 5) Действием аммиака, анилина, гидразина, фенилгидразина, семикарбазида на ацетоуксусный эфир получаются: имиды, анилы, гидразоны, фенилгидразоны, семикарбазоны. Эти продукты тождественны с такими же ?-производными эфиров кротоновой кислоты \[Литература: Колли (1885), Оппенгейм и Прехт (1876), Кнорр (1884), Ридель (1896), Эбштейн (1885), Неф и Икута (1891). Последние авторы стоят за энольную форму для А. эфира, но все реакции, приводимые ими в доказательство, отлично объясняются и с точки зрения кетонной формы.\]. Метилфенилгидразин с А. эфиром дает антипирин (см. Пирроазолы). 6) С гидроксиламином все А. эфиры дают эфиры ?-изонитрозожирных кислот, которые далее легко переходят в изоксазолоны (см. Фуразолы). 7) Азотистая кислота дает с А. эфирами изонитрозосоединения CH₃.CO.C(:N.OH)CO₂R, легко распадающиеся на изонитрозоацетон, СО₂ и спирт. Моноалкил-А. эфиры с HNO₂ дают ?-изонитрозожирные кислоты, отщепляя СН₃СО, a соответствующие свободные кислоты отщепляют еще и СО₂ и дают кетоны. Подобно HNO₂ реагируют с А. эфиром соли ароматических диазониев. 8) Диазометан (см.) переводит А. эфир в ?-метоксицискротоновый эфир, СН₃С(ОСН₃):СН.СО₂Н — пример полной изомеризации А. эфира в энольную форму. 9) С фенолами и H₂SO₄ А. эфиры конденсируются в кумарины (см.). 10) С альдегидами, напр. ацетальдегидом, А. эфир конденсируется в этилиденмоно- и этилиден-бис-А. эфиры. Последние, ?-дикетоны, b83_187-1.jpg с выпадением воды дают производные кетогидробензола, b83_187-2.jpg (Кневенагель, 1895); с NH₃ А. эфиры конденсируются в производные гидропиридинов (Клайзен, 1882). С ацетоном А. эфир уплотняется, при действии водуотнимающих веществ, в изопропилиден-А. эфир, СН₃.СО.С(СО₂С₂Н₅):С(СН₃)₂ (Поби, 1897). 11) С хлорангидридами кислот натр-А. эфир может дать три ряда производных: а) с хлорангидридным остатком у ?-углеродной группы — ?-ацил-А. эфир, b) с тем же остатком у кислорода ?-карбонильной группы — ?-ацил-А. эфир и с) с тем же остатком у обеих групп одновременно — ??-ацил-А. эфир (??-ацил-А. эфиры не образуются). Реакция изучена Клайзеном над действием хлористого бензоила на А. эфир. 12) С CHCl₂ А. эфир дает оксиувитиновую кислоту, С₆Н₂(СН₃)(ОН)(СО₂Н)₂ (Оппенгейм и Прехт, 1876). 13) С мочевиной А. эфир дает метилурацил — исходное вещество для синтеза мочевой кислоты (см.). 14) Амидины (см.) дают с А. эфиром оксипиримидины.П. Григорович.