(хим.) — представляют собой сочетания спиртов с кислотами, происходящие путем выделения воды за счет водных остатков этих соединений. Названия \[В немецкой химической литературе сложные Э. весьма целесообразно названы, по предложению Гмелина, особым термином "Ester", в отличие от "Aether", т. е. простых Э. По-русски такой разницы в названиях, к сожалению, нет.\] их составляются из названий кислотного и спиртового остатка с прибавлением слова "Э.", например уксусно-этиловый Э., азотисто-амиловый Э. и т. п. С увеличением атомности спиртов и основности кислот число возможных форм Э. значительно возрастает. Среди них нужно различать: 1) полные и неполные Э. и 2) средние Э. и эфирокислоты — в зависимости от того, все или не все гидроксилы многоатомного спирта или многоосновной кислоты обменяли свой водород на соответствующий остаток. Среди неполных Э. различают еще первые, вторые и т. д. — по числу заключающихся в них кислотных остатков, например СН2(ОН).CH2.O(СН3.СО) — первый уксусный Э. этиленгликоля. Названия эфирокислот составляются из названий спиртового остатка и взятой кислоты, например ОН.SO2.О.С2H5 — этилсерная кислота. Сложные Э. органических кислот принадлежат к числу соединений, чрезвычайно широко распространенных в природе. Они входят в состав так называемых эфирных масел, вырабатываемых растениями, различных сортов воска, спермацета, различных жиров и жирных масел. Многие из них, обладая приятным фруктовым запахом, находят себе применение в парфюмерии и потому приготовляются искусственно. Таковы, например, уксусноизоамиловый Э. СН3.CO.O.С5Н11 (запах груши), масляно-этиловый Э. C3H7.CO.O.C2H5 (запах ананаса), изовалериановоизоамиловый Э. С4H9.CO.O.С5Н11 (запах яблока) и многие др. Наконец, отдельные представители сложных Э., равно как природные их смеси (например, различные масла), употребляются в медицине и фармации, а азотные Э. глицерина и клетчатки — в минном и артиллерийском деле. Относящиеся сюда подробности приведены в отдельных статьях Словаря, см.: Эфирные масла, Воск, Спермацет, Жиры (хим.). Простейший способ получения сложных Э. состоит в непосредственном действии кислот на спирты, например: СН3.СООН + C2H5.ОН ? СН3СО.О.С2H5 + Н2О; NO2.OH + C2H5.OH ? NO2.О.C2H5 + H2O. Подробности, касающиеся физико-химической стороны этой обратимой реакции, см. в статье Этерификация. Чтобы увеличить выход Э., одно из действующих веществ берут в значительном избытке против другого, а чтобы повысить скорость реакции, прибегают к катализаторам — сухому хлористому водороду или крепкой серной кислоте. Последний прием имеет место при получении этим способом Э. органических кислот. Выбор катализатора обыкновенно определяется свойствами Э., который желают приготовить. Для получения летучих Э. смесь органической кислоты (или ее соли), спирта и серной кислоты перегоняют, причем образующийся Э. собирается в перегон. Его промывают водой, раствором соды, сушат и фракционируют. По Марковникову, в данном случае мы имеем повторение разобранного Вильямсоном процесса образования простых Э., т. е. в первую фазу реакции серная кислота и спирт образуют воду и эфирсерную кислоту, которая далее вступает во взаимодействие с присутствующей органической кислотой, образуя воду и сложный Э., например: 1) OH.SO2.OH + C2H5.OH = OH.SO2.O.C2H5 + H2O; 2)ОН.SO2.О.С2Н5 + СН3.СООН = CH3.СО.О.С2H5 + ОН.SO2.ОН. Для получения нелетучих Э. в качестве катализатора употребляют хлористый водород, который пропускают в смесь кислоты и спирта. По Э. Фишеру, нет надобности продолжать эту операцию до насыщения: в большинстве случаев достаточно ввести несколько (около 3-х) процентов хлористого водорода. Оставив приготовленную таким образом смесь на сутки в теплом месте, ее выливают в воду и обычными приемами отделяют образовавшийся Э. К чему сводится в данном случае действие хлористого водорода — до сих пор представляет открытый вопрос. Фелинг, Фридель, Энгельгардт и Лачинов, Анри допускали здесь образование различных промежуточных продуктов вроде хлорюров, хлорангидридов, ортоэфиров. Но все эти предположения не имеют достаточных экспериментальных оснований: либо гипотетические промежуточные продукты не образуются в условиях опыта, либо они вовсе неизвестны. Другие авторы сводят влияние минеральных кислот вообще к каталитическому действию их водородных ионов, которые, в силу существующих условий равновесия между ними и гидроксильными ионами, способствуют образованию недиссоциированных молекул воды, отчего существенно зависит ход процесса этерификации. Очевидно, такое же действие должны оказывать и сами органические кислоты, участвующие в реакции (автокатализ), но в значительно меньшей степени, так как они чрезвычайно мало диссоциированы, особенно в спиртовых растворах. Другой способ получения Э. органических кислот состоит в действии их ангидридов на спирты в запаянной трубке при 100°. Если действует одна частица ангидрида на две частицы спирта, реакция выражается равенством: (СН3.CO)2O + 2OH.С2Н5 = 2СН3.CO.O.С2Н5 + Н2О. Выделение воды делает реакцию обратимой. Если же брать оба вещества в эквимолекулярных количествах, реакция полная: (СН)3.СО2О + OH.С2H5 = СН3.CO.O.С2Н5 + СН3.СООН. На практике берут избыток ангидрида и, после нагревания со спиртом в течение нескольких часов, выливают смесь в холодную воду и отделяют всплывающий слой Э. Подобным же образом, т. е. без образования воды, идет реакция при действии хлорангидридов кислот на спирты (Жерар), например: СН3.COCl + OH.С2Н5 = СН3.CO.O.С2H5 + HCl. Взаимодействие происходит уже при обыкновенной температуре с выделением значительного количества тепла (+ 19,3 К. для вышеприведенного равенства). Видоизменение этой реакции, известное под названием метода Баумана-Шоттена, особенно часто употребляется для получения сложных Э. ароматических кислот, в частности для бензоилирования многоатомных спиртов и углеводов. Взбалтывая смесь спирта, хлористого бензоила и раствора едкой щелочи до исчезновения запаха хлорангидрида, можно получить продукты полного замещения всех водных остатков бензоилом. Принятое для сложных Э. строение вытекает из реакции их образования при действии серебряных солей кислот на йодюры (Вюрц), например: C2H5I + СН3.COOAg = С2H5.О.СО.CH3 + AgI. Реакцию ведут в запаянной трубке при нагревании. Это один из наиболее общих способов. Малоупотребительное видоизменение его состоит в том, что вместо серебряной соли берут щелочную, а спирт заменяют такой же солью соответствующей эфирсерной кислоты (Пелуз). Смесь солей подвергают сухой перегонке: СН3.COONa + NaO.SO2.О.C2H5 = СН3.CO.O.С2H5 + Na2SO4. Эта реакция, как и предыдущая, позволяет получать легко разлагаемые водой Э. Описанные способы применимы как для получения Э. органических кислот, так и для неорганических. Нужно, однако, заметить, что природа и строение действующих веществ существенным образом влияют на ход отдельных реакций, делая их в некоторых случаях совершенно неприменимыми. Это особенно резко сказывается в инертности диортозамещенных ароматических кислот по отношению к спиртам в присутствии хлористого водорода, тогда как те же самые кислоты легко образуют Э. при взаимодействии их серебряных солей с йодюрами (см. Этерификация). Свойства. Сложные Э. низших и средних рядов представляют собой прозрачные, бесцветные жидкости, кипящие без разложения. Почти все они (особенно в рядах органических кислот) обладают приятным запахом, зачастую сходным с ароматом цветов и фруктов. Низшие члены очень мало растворимы в воде, все легко растворяются в спирте и Э. Высшие Э. являются твердыми, кристаллическими веществами. Эфирокислоты, в противоположность средним Э., обыкновенно не имеют запаха, гораздо менее прочны (не перегоняются без разложения, скорее обмыливаются) и, как все соединения, заключающие гидроксильные группы, способны растворяться в воде. Физические свойства сложных Э. прекрасно исследованы. Ниже приведены в таблицах температуры кипения и удельные веса Э. жирных кислот нормального строения, взятые из работы Гартенмейстера. Таблицы составлены так, что в них данные, относящиеся к метамерным Э., расположены по диагоналям, идущим слева и снизу направо и вверх. I. Температуры кипения при 760 мм.
-
| | Спирты |
| Кислоты | - |
| | Метил. | Этил. | Пропил. | Бутил. | Амил. | Гексил. | Гептил. | Октил. |
| - - - - - - - - - |
| Муравьиная | 32,5 | 55,0 | 81,0 | 106,9 | 130,4 | 153,6 | 176,7 | 198,1 |
| - - - - - - - - - |
| Уксусная | 57,3 | 77,5 | 101,8 | 124,5 | 147,6 | 169,2 | 191,3 | 210,0 |
| - - - - - - - - - |
| Пропионовая | 79,5 | 98,8 | 122,6 | 145,4 | — | — | 208,0 | 226,4 |
| - - - - - - - - - |
| Масляная | 102,3 | 120,9 | 143,2 | 165,7 | 184,8 | 205,1 | 225,2 | 242,2 |
| - - - - - - - - - |
| Валериановая | 127,3 | 144,7 | 167,5 | 185,8 | 203,7 | 223,8 | 243,6 | 260,2 |
| - - - - - - - - - |
| Капроновая | 149,6 | 166,6 | 185,5 | 204,3 | — | — | 259,4 | 275,2 |
| - - - - - - - - - |
| Гептиловая | 172,1 | 181,1 | 206,4 | 225,1 | — | — | 274,6 | 290,4 |
| - - - - - - - - - |
| Октиловая | 192,9 | 205,8 | 224,7 | 240,5 | — | — | 289,8 | 305,9 |
- II. Удельные веса при 0°.
-
| | Спирты |
| Кислоты | - |
| | Метил. | Этил. | Пропил. | Бутил. | Амил. | Гексил. | Гептил. | Октил. |
| - - - - - - - - - |
| Муравьиная | 1,0009 | 0,9445 | 0,9250 | 0,9108 | 0,9018 | 0,8977 | 0,8937 | 0,8929 |
| - - - - - - - - - |
| Уксусная | 0,9643 | 0,9253 | 0,9093 | 0,9016 | 0,8945 | 0,8902 | 0,8891 | 0,8847 |
| - - - - - - - - - |
| Пропионовая | 0,9403 | 0,9114 | 0,9023 | 0,8953 | — | — | 0,8846 | 0,8833 |
| - - - - - - - - - |
| Масляная | 0,9194 | 0,9004 | 0,8929 | 0,8878 | 0,8832 | 0,8825 | 0,8827 | 0,8794 |
| - - - - - - - - - |
| Валериановая | 0,9097 | 0,8939 | 0,8888 | 0,8847 | 0,8812 | 0,8797 | 0,8786 | 0,8784 |
| - - - - - - - - - |
| Капроновая | 0,9039 | 0,8888 | 0,8844 | 0,8824 | — | — | 0,8769 | 0,8748 |
| - - - - - - - - - |
| Гептиловая | 0,8981 | 0,8861 | 0,8824 | 0,8807 | — | — | 0,8761 | 0,8757 |
| - - - - - - - - - |
| Октиловая | 0,8942 | 0,8842 | 0,8805 | 0,8797 | — | — | 0,8754 | 0,8755 |
- Здесь, как и при простых Э., влияние метамерии сказывается в том, что в ряду метамеров температура кипения понижается с приближением кислородного атома к середине цепи. Исключением является пропионовопропиловый Э., кипящий при 122,6°, тогда как масляно-этиловый кипит при 120,9°. Параллельно изменению температур кипения изменяются и удельные веса; среди метамеров наибольшей плотностью обладают наиболее высоко кипящие Э. Из химических свойств сложных Э. наиболее характерна для них способность к омылению, т. е. к обратному присоединению элементов воды с образованием спирта и кислоты, например: СН3.CO.O.C2H5 + Н2О = СН3.СООН + C2H5.ОН. Чистая вода, хотя бы взятая в большом избытке, обмыливает Э. сравнительно очень медленно, особенно низшие. Скорость реакции значительно повышается, если к воде прибавить сильной минеральной кислоты (HCl, H2SO4) или щелочи. Здесь, следовательно, прибавка кислоты действует в направлении, как раз обратном тому, какое было указано выше, при рассмотрении реакций образования Э. Омыление Э. было чрезвычайно полно исследовано с точки зрения закона действующих масс и теории электролитической диссоциации. В этом направлении работали: Вардер, Ван-Гофф, Рейхер, Оствальд, Аррениус, Шпор и др. Действие разведенных щелочей на Э. протекает согласно равенству: СН3.CO.O.С2Н5 + NaOH = CH3.СО.ONa + С2H5.ОН и представляет собой необратимую двумолекулярную реакцию, скорость которой определяется по количеству x превращенного вещества во время t при концентрациях Э. и щелочи равных a и b, следующим уравнением: dx/dt = k(a — x)(b — x), откуда, при условии, что x = 0, когда t = 0: k = 1/\[t(a — b)\] ln \[(a — x)b\]/\[(b — x)a\]. Если Э. и щелочь взяты в эквивалентных количествах (a = b), вышеприведенное уравнение скорости представляется в виде: dx/dt = k(a — x)2, откуда, при том же условии: k = x/\[t(a — x)a\]. Множитель k представляет собой константу, зависящую, при прочих равных условиях, от химической природы действующих веществ. Исследования Рейхера и в особенности Оствальда показали, что величина k почти одинакова для сильных оснований. Так Рейхер, обмыливая уксусно-метиловый Э. различными основаниями при 9,4°, получил для k следующие значения:
-
| | k | | k |
| - - - - |
| NaOH | 2,307 | KOH | 2,298 |
| - - - - |
| Ca(ОН)2 | 2,285 | Sr(ОН)2 | 2,204 |
| - - - - |
| Ba(ОН)2 | 2,144 | NH4OH | 0,011 |
- Оствальд, дополнив данные Рейхера, указал на существование тесного параллелизма между этими динамическими константами и константами электропроводности, сопоставив их в следующей таблице:
-
| | Константы |
| | - |
| | динамические: | электрические: |
| - - - |
| KOH | 161,0 | 161,0 |
| - - - |
| NaOH | 162,0 | 149,0 |
| - - - |
| LiOH | 165,0 | 142,0 |
| - - - |
| Tl(OH)3 | 158,0 | 156,0 |
| - - - |
| NH4OH | 3,0 | 4,8 |
| - - - |
| (CH3)NH2 | 19,0 | 20,2 |
| - - - |
| (C2H5)NH2 | 19,0 | 20,5 |
| - - - |
| (C3H7)NH2 | 18,6 | 18,4 |
| - - - |
| iso (C4H9)NH2 | 14,4 | 15,2 |
| - - - |
| (C3H11)NH2 | 18,5 | 18,6 |
| - - - |
| (C3H5)NH2 | 4,0 | 6,9 |
| - - - |
| (СН3)2NH2 | 22,0 | 23,5 |
| - - - |
| (С2H5)2NH2 | 26,0 | 28,3 |
| - - - |
| (СН3)5NH2 | 7,3 | 97,0 |
| - -