Значение слова ФЕНОЛЫ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

(хим.) — представляют ароматические углеводороды (см.), в которых один или несколько атомов водорода бензольного или вообще ароматического ядра замещены гидроксилами (ОН). По числу этих замещающих водород гидроксилов Ф. разделяются на одно-, дву-, трехатомные и т. д. до шестиатомных. Согласно теории строения Ф., заключая в себе группировку CH(ОН), являются аналогами третичных спиртов, однако резко отличаются от них, главным образом, своим кислым характером и прочностью, с которой в них связан гидроксил с ароматическим кольцом. Ф. являются весьма важными соединениями благодаря разнообразным их применениям в технике, медицине и т. д.; многие из них встречаются в природе в виде своих ближайших производных в растительном и животном царствах и образуются в довольно значительных количествах при сухой перегонке смол, торфа, каменного угля и т. д. (см. Деготь и Фенол — техн.). Оксибензолы С_nH_2n-6-x(OH)_x. Одноатомные Ф. в противоположность спиртам редко получаются из галоидопроизводных ароматических углеводородов, так как в этих соединениях галоид настолько прочно связан с ароматич. ядром, что не обмыливается едким кали, и только при накоплении в ядре большого числа отрицательных (особенно нитро-) групп связь эта ослабляется настолько, что становится возможным заместить галоид гидроксилом: C₆H₂(NO₂)₃Cl + KHO = C₆H₂(NO₂)₃OH + KCl. Наиболее употребительной реакцией получения Ф. является сплавление ароматических сульфокислот с едким кали, напр.: C₆H₅SO₃H + 2КНО = С₆H₅ОН + К₂SO₃ + Н₂O. В теоретическом отношении весьма важную реакцию представляет также получение их из ароматических аминов (а след., и из ароматических углеводородов, переходя от них к аминам через нитросоединения) через посредство диазосоединений, соли которых (лучше всего сернокислые) разлагаются водой при кипячении по уравн., напр.: C₆H₅N₂HSO₄ + H₂O = C₆H₅OH + N₂ + H₂SO₄. Синтез гомологов Ф. достигается конденсацией более простых Ф. с алкоголями в присутствии ZnCl₂ при 200° или с олефинами под влиянием крепкой серной кислоты, например: С₄H₉ОН + C₆H₅OH = H₂O + C₄H₉—C₆H₄OH или C₅H₁₀ + C₄H₅OH = C₆H₁₁—C₆H₄OH. Заслуживает также упоминания образование Ф. из фенолокислот (см.) по уравн., напр.: C₆H₄(OH) —COOH = C₆H₆—OH + CO₂. Одноат. Ф. суть большей частью кристаллич. вещества, более или менее легкоплавкие, способные перегоняться без разложения, и легко летучи с парами воды. Они бесцветны, обладают сильным своеобразным запахом, большей частью ядовиты и действуют антисептически; низшие гомологи растворимы в воде, но с возрастанием частичного веса растворимость очень быстро падает; в спирте, эфире и углеводородах все большей частью растворимы весьма легко. По своему химическому характеру Ф. напоминают скорее слабые кислоты, чем алкоголи, и все без исключения способны растворяться в щелочах с образованием солеобразных соединений, носящих название фенолятов: С₄H₅ОН + КНО = С₆H₅ОК + Н₂O. Теплота насыщения едким натром в разбавленных растворах для С₆H₅ОН = 7,66 К (Вернер), для СН₃С₆H₄ОН = 7,34—7,79 К. (Berthelot). В обыкновенных случаях феноляты суть малопрочные соединения, разлагающиеся углекислотой. Если в Ф. имеется накопление отрицательных групп, то образуемые ими соединения с металлами имеют вполне характер солей. Подобно спиртам, Ф. способны давать простые эфиры, отличающиеся очень большою прочностью (? них см.). Сложные эфиры Ф., напротив, непрочны, очень легко обмыливаются и образуются вообще значительно труднее, чем при спиртах. Минеральные кислоты, серная и азотная, действуя на Ф., не производят этерификации их с замещением водорода гидроксильной группы, а замещают атомы водорода бензольного ядра, образуя нитро- и сульфопроизводные, например C₆H₄(NO₂)OH и C₆H₄(SO₃H)OH. Калиевую соль эфирной фенилсерной кислоты C₆H₅—O—SO₃K Бауман получил действием пиросернокалиевой соли K₂S₂O₃ на крепкий раствор фенолята калия при слабом нагревании. Она кристаллизуется в листочках, труднорастворимых в холодной воде, и очень легко обмыливается водой в кислом растворе, а при нагревании в сухом состоянии изомеризуется в соль фенолсульфоновой кислоты C₆H₄(SO₃K)OH. Фенил- и крезилсерная (CH₃—C₆H₄—O—SO₃H) кислоты находятся как нормальная составная часть в моче человека, травоядных и собак, образуясь в организме за счет распада белковых тел. При действии сухой углекислоты на сухие феноляты образуются соли подобных же эфирных кислот, отвечающих углекислоте, напр.: C₆H₅ONa + CO₂ = C₆H₅—O—COONa, которые при нагревании под давлением превращаются в соли фенолокислот, напр. HO—C₅H₄—COONa (см.). Сложные эфиры Ф. и органич. кислот получаются при действии на Ф. кислотных ангидридов или хлорангидридов или при нагревании Ф. с кислотами и хлорокисью фосфора. При непосредственной этерификации органическими кислотами Ф. показывают весьма малую скорость и низкий предел, представляя в этом отношении полную аналогию с третичными спиртами (Меншуткин). Замещение гидроксила Ф. водородом и переход их в углеводороды совершается при перегонке Ф. с цинковой пылью. Замещение его галоидами может происходить при действии PCl₄ или PBr₅ и совершается легче для нитрофенолов (см. ниже). Амидогруппой можно заместить ОН в Ф. непосредственным действием NH₃ в присутствии ZnCl₂, но лишь при высокой темп. (250—350°) и под давлением (см. Фениламины). При действии галоидов, азотной и серной кислот Ф. особенно легко замещают водороды своего бензольного кольца на соответствующие отрицательные радикалы (см. ниже: Замещенные производные ?.). Реакции окисления для Ф. протекают весьма разнообразно. Под влиянием, например, перекиси водорода одноатомные Ф. переходят в двухатомные, а при сплавлении с NaHO и в трехатомные. Хромовая кислота, что замечательно, окисляет боковые цепи гомологов Ф. только тогда, когда гомологи эти взяты в виде эфиров. Особенно чисто такое окисление производится хамелеоном в щелочном растворе, если Ф. взяты в виде их кислых серно- или фосфорнокислых эфиров; пои этом получаются фенолокислоты, напр.: CH₃—C₄H₄—OH + 3O = COOH—C₆H₄—OH + Н₂O. Свободные Ф. хамелеоном окисляются вполне. Обыкновенный Ф. при этом дает мезовинную и щавелевую кислоты. См. также об окислении Ф. ниже, при производных дифенила и фенолокислотах. Относительно разнообразных реакций конденсации и синтеза, в которые способны вступать Ф., — см. ниже при Ф. ряда дифенила и трифенилметана и фенолокислотах, а также в ст. Оксибензойные альдегиды, Фталеины, Хиноны, Краски органические искусств. (см.) и Диазосоединения (дисазо- и оксиазосоединения). Водные растворы Ф. с хлорным железом дают разнообразные (синее, зеленое, красное, фиолетовое) окрашивания; обыкнов. Ф. дает фиолетовое. С азотистой кислотой в присутствии крепкой серной (5—6 % раствор KNO₂ в крепкой Н₂SO₄) Ф. дает бурое окрашивание, переходящее потом в синее (Либерманова реакция). Важнейшими из одноатомных Ф. являются: Бензофенол, просто Ф., или карболовая кислота C₆H₅OH, кристаллизуется в форме длинных бесцветных призм с темп. пл. 43°, т. кип. 183° (ср. Фенол); уд. в. его 1,084 при 0°. Получается он из каменноугольной смолы (см. Деготь каменноугольный и Фенол). Ф. обладает характерным запахом и жгучим вкусом, очень ядовит и в чистом виде, а также в крепких растворах производит на коже ожоги в виде белых пятен и пузырей и потерю чувствительности. При обыкн. темп. 1 часть его растворяется в 15 частях воды, и обратно, 1 часть воды растворяется в 3 частях Ф. При промежуточных отношениях образуется жидкость, состоящая из двух не смешивающихся между собой слоев, из которых нижний представляет раствор воды в Ф., а верхний — раствор Ф. в воде. При кипячении Ф. в щелочном растворе с йодистыми алкилами образуются простые эфиры, которые совершенно не обмыливаются щелочами и распадаются на свои компоненты только при нагревании с йодистоводородной кислотой: С₆H₅—ОСН₃ + HJ = С₆H₅ОН + CH₂J. Метильный эфир Ф. C₆H₅—OCH₃ носит название анизола (см.) и представляет масло с анисовым запахом, кип. при 152° и имеющее уд. вес 0,991 при 15°. Кроме указанной реакции, он легко получается при перегонке анисовой кислоты (см.) с известью или окисью бария: СН₃O—C₆H₄—СО₂H + CaO = CH₃O—C₆H₅ + СаСО₃. Этильный эфир, или фенетол, C₆H₅OC₂H₅ также жидок, кипит при 172° и имеет уд. вес 0,9822 при 0°; запах его напоминает запах анизола. При нагревании Ф. с хлористым цинком до 350° или, лучше всего, при сухой перегонке бензойнокислой меди получается фенильный эфир (C₆H₅)₂O, по ур.: 2C₆H₅OH — H₂O = (C₆H₅)₂O. Этот эфир уже тверд, плавится при 28° и кипит при 252°. Он обладает приятным запахом и потому находит применение в парфюмерии, также как анизол и фенетол. Фенолоуксусный эфир C₆H₅—O—CO—CH₃ представляет жидкость, кипящую при 193°. Ближайшими гомологами Ф. являются окситолуолы, или крезолы, CH₃—C₆H₄—OH (см.), которых известно, согласно с теорией, три изомера. Смесь их в продаже известна под названием креозота (см.), раствор их в щелочах носит торговое название креолина, а в олеиновом мыле — лизола. Все эти вещества употребляются как дезинфекционные средства. Этилфенолы (флорол) C₂H₅—C₆H₄—OH и ксиленолы (CH₃)₂—C₆H₃—OH находятся в каменноугольном дегте, так же как и крезолы. Из высших гомологов Ф. следует упомянуть о тимоле (см.) и карвакроле (темп. пл. 0°, темп. кип. 236°), встречающихся во многих эфирных растит. маслах. Оба эти Ф. имеют формулу (СН₃)₂СН—С₆H₃(СН₃)—ОН и при нагревании с фосфорным ангидридом распадаются: тимол — на пропилен и m-крезол, а карвакрол — на пропилен и о-крезол. В то же время они являются оксипроизводными цимола, т. е. р-изопропилметилбензола (C₃H)₂CH—C₆H₄—CH₃, a потому тимол имеет строение b70_478-0.jpg Замещенные производные Ф. Галоидные производные получаются чрезвычайно легко прямым взаимодействием их с галоидами; трибромфенол C₆H₂Br—OH образуется в виде желтовато-белого осадка уже при действии бромной воды на водные растворы обыкновенного Ф., чем пользуются как очень чувствительной качественной реакцией на Ф., а также и для количественного его определения. При этом при вступлении одного атома галоида образуются всегда о- и р-моногалоидосубституты; при дальнейшем хлорировании или бромировании получаются 1,2,4-ди- и далее 1,2,4,6-трисубституты (здесь 1 соответствует положению группы ОН). Они же, а также другие изомеры и некоторые из продуктов высшего замещения могут получаться из других галоидозамещенных ароматических производных по методам получения Ф. и иными способами. Перхлорфенол С₆Cl₅—ОН получается хлорированием Ф. в присутствии SbCl₃, a С₆HBr₄—ОН и С₆Br₅—ОН — бромированием Ф. или C₆H₂Br₃—OH при нагревании в запаянной трубке. Йодирование происходит при действии J в присутствии HJO₃ (C₄H₄J—OH) или HgO (C₆H₃J₃—OH) или при действии J на феноляты (C₆H₂J₃—OH). Галоидосубституты представляют бесцветные кристаллические вещества (о-бромфенол-жидкость), часто с весьма неприятным запахом и сильными антисептическими свойствами, почти нерастворимый в воде, но растворимый в водных растворах щелочей. Кислые свойства, по сравнению с Ф., в них значительно усилены и тем более, чем более в них содержится атомов галоидов. C₆Cl₅OH разлагает Na₂CO₃ или K₂CO₃ уже на холоде, а С₅H₃Cl₃OH — при кипячении. При действии амальгамы натрия галоиды обратно замещаются водородом; при сплавлении с КНО они могут обмениваться и на водные остатки, но вследствие высокой температуры (что имеет место особенно при хлоросубститутах) здесь возможны неправильные переходы; так, все три изомерные монохлорфенолы С₆H₄ClOH, дают один и тот же m-диоксибензол — резорцин C₆H₄(OH)₂. Нитрофенолы образуются тоже с крайней легкостью уже при действии на Ф. разбавленной азотной кислоты, но при этом происходит замещение тоже только тех атомов водорода, которые находятся в о- и p-положении по отношению к гидроксилу; окончательным продуктом нитрации является пикриновая кислота или симм. 1,2,4,6-тринитрофенол, получаемый обыкновенно нитрованием фенолсульфоновых кислот (см. Пикриновая кислота). Орто- и парамононитрофенолы C₆H₄(NO₂)—OH получаются также при нагревании соответствующих хлор- и бромнитробензолов или нитроанилинов со щелочью: C₆H₄(NO₂)Cl + KHO = C₆H₄(NO₂)—OH + KCl и C₆H₄(NO₂)—NH₂ + H₂O = C₆H₄(NO₂)—OH + NH₃, а также (равно и метанитрофенол) из нитроанилинов через диазореакцию; p-C₆H₄(NO₂)—OH, кроме того, получен (Hill, Torray) интересным синтезом из нитромаленового альдегида и ацетона: CHO—CH(NO₂)—CHO + CH—C(NO₂)—CHO + b70_479-1.jpg Все нитрофенолы суть бесцветные или светло-желтые кристаллические вещества, более или менее легкоплавкие, кипящие (мононитро-) выше 200° (о-нитро-Ф. летуч с парами воды, a m- и p-изомеры — нет) и более или менее трудно растворимые в воде, но легко растворимые в щелочах с образованием кристаллических солей желтого или красного цвета. Кислотные свойства их развиты настолько сильно, что уже мононитрофенолы способны разлагать углекислые соли, пикриновая же кислота, или тринитрофенол, C₆H₂(NO₂)₃—OH, как по своей резкой кислой реакции, так и по теплоте насыщения основаниями (для NaHO — 13,8 K) и по отношению к электролитической диссоциации, совершенно приближается к наиболее энергичным кислотам \[О взрывчатых свойствах ее и пр. — см. Пикриновая кислота.\], а отвечающий ей хлоропродукт C₆H₂(NO₂)₃Cl обладает вполне характером кислотных хлорангидридов и, подобно им, разлагается водой на холоде; в то же время нитро- и особенно полинитроанилины, способные обмыливаться щелочами с образованием нитрофенолов (см. выше), отвечают последним как кислотные амиды; подобным же образом и эфиры полинитрофенолов, напр. динитроанизол C₆H₃(NO₂)₂—OCH₃ и др., в противоположность простым эфирам Ф., способны обмыливаться при действии спиртовой щелочи, а с аммиаком давать соответств. нитроанилины и, след., являются уже скорее аналогами сложных эфиров. О С₆H₃(NO₂)₂—ОН см. Фенисьен. Амидофенолы получаются восстановлением соответствующих нитрофенолов, а также (орто- и пара-) восстановлением оксиазосоединений: m-C₆H₄(NH₂)OH обыкновенно получается действием NH₃ на резорцин при 200°, a p-C₆H₄(NH₂)OH — восстановлением нитробензола C₆H₅(NO₂) с помощью электролиза его в кислом растворе. В последней, особенно интересной реакции промежуточным продуктом является фенилгидроксиламин C₆H₅—NH—OH, изомеризацией которого под влиянием кислоты и образуется p-C₆H₄(NH₂)—OH. Подобным же образом из обыкновенного динитробензола получается диамидофенол. Амидофенолы представляют кристаллические вещества, большей частью довольно хорошо растворимые в воде. Кислотный характер Ф. в них значительно ослаблен вхождением амидогруппы, и наоборот, как основания, они образуют с кислотами прочные кристаллические соли, напр. С₆H₄(ОН)NH₂?HCl, C₆H₂(OH)(NH₂)₃?3HJ и пр. В свободном состоянии амидофенолы малопрочны и легко окисляются на воздухе, особенно в присутствии света и влажности. Легко окисляясь, они во многих случаях могут действовать восстановительно, почему многие из них применяются в фотографии в качестве проявителей; таковы, напр., так называемые в торговле родипаль, амидол, редуцин и др., представляющие соли соответственно p-C₆H₄(NH₂)OH, C₆H₃(NH₂)₂OH, C₆H₂(NH₂)₃OH и пр. По своей легкой окисляемости амидофенолы напоминают ароматические диамины, с которыми проявляют сходство и в отношении других реакций; так, о-амидофенолы, подобно о-диаминам, склонны к реакциям конденсации с образованием замкнутых группировок, напр. o-C₆H₄(NH₂)OH с ангидридами кислот дает бензоксазолы, напр. b70_479-2.jpg (см. Фуразолы), с пирокатехином — феноксазин (см.) и пр.; p-амидофенолы, подобно р-диаминам, при окислении хромовой кислотой дают хиноны (см.) и пр. Относительно эфиров амидофенолов, из которых особенно важен этиловый C₆H₄(NH₂)—OC₂H₅ как непосредственный материал для получения фенацетина и др. подобных препаратов — см. Фенетидины. Особенный интерес представляют фенолсульфоновые кислоты, получающиеся очень легко, в большинстве случаев непосредственным действием крепкой серной кисл. на Ф., напр.: C₆H₅OH + H₂SO₄ = C₆H₄(SO₃H)OH + H₂O. Многие из этих кислот имеют применение для получения красящих веществ (см. Краски органич. искусств.), другие служат исходным материалом для получения многоатомных фенолов, так как при сплавлении с едким кали они обменивают свою сульфогруппу на гидроксил: С₆H₄(OH)—SO₃H + KHO = С₆H₄(OH)₂ + KHSO₂ (см. Оксиантрахиноны). При непосредственном растворении обыкновенного Ф. в крепкой серной кислоте при обыкн. темп. всегда получаются две изомерных сульфокислоты, р- и о-, и последняя в преобладающем количестве; при нагревании, наоборот, преобладает р-кислота, и если нагревать долго при 100—110°, то она получается даже исключительно. Это зависит от того, что о-фенолсульфоновая кислота способна при нагревании в присутствии H₂SO₄ и даже просто при выпаривании ее раствора на водяной бане претерпевать изомерное превращение в более стойкую p-кислоту \[Механизм изомеризации, по-видимому, здесь состоит в том, что о-кислота под влиянием воды распадается на Ф. и H₂SO₄, которые затем вновь конденсируются, но в ином порядке.\]. Разделить эти две кислоты удается при помощи дробной кристаллизации их калиевых солей. Из горячего насыщенного водного раствора смеси этих солей прежде выпадает в виде гексагональных таблиц соль р-кислоты, позднее же кристаллизуется в призмах, содержащих 2 частицы кристаллизационной воды, соль о-кислоты. Свободные кислоты выделяются уже при разложении их солей минеральной кислотой и при медленном испарении их водного раствора легко могут быть получены в кристаллическом виде. Кристаллы их на воздухе расплываются. Водный раствор о-фенолсульфоновой кисл. употребляется как антисептическое средство под названием асептола, для этой же цели применяется и созоиодол, или 2,6-дийод-р-Ф.-сульфоновая кислота. При более энергичном сульфурировании получаются о,р-дисульфоновая C₆H₃(SO₃H)₂—OH и, наконец (в присутствии Р₂O₅), о-2-р-трисульфоновая кисл. C₆H₂(SO₃H)₃OH, кристаллизующаяся в толстых призмах с 3 1/2 частицами кристаллизац. воды. Так. обр., и здесь, как при нитровании и хлорировании, замещающие группы становятся исключительно в о-, р-положения. Многоатомные Ф. (полиоксибензолы) в общем имеют совершенно тот же химический характер, как и одноатомные; но, кроме того, в них появляются и новые свойства, зависящие от взаимного расположения гидроксилов. Так, если Ф. содержит две группы ОН в о-положении, то его водный раствор окрашивается хлорным железом в зеленый цвет и многие его производные отличаются удивительно развитой способностью образовывать, выделяя воду, сложные циклические соединения (ср. выше о-амидофенолы). Так, напр.: b70_480-0.jpg Если гидроксилы Ф. стоят в m-положении, то соединение совершенно подходит по своему характеру к одноатомным Ф. От хлорного железа его раствор окрашивается в фиолетовый цвет. Будучи сплавлены с фталевым ангидридом, т-Ф. образуют краски, известные под названием флуоресцеинов (см.). р-Ф., или гидрохиноны, легко при окислении переходят в производные дигидробензола — хиноны (см.) и, обратно, легко получаются при восстановлении этих последних. По сравнению с одноатомными Ф. многоатомные вообще плавятся выше, труднее летучи, но лучше растворимы в воде; кроме того, они обладают большей частью сильными восстановительными свойствами. Получаются многоатомные Ф. чаще сплавлением соответствующих фенолсульфоновых кислот с едким кали. См. также выше — об окислении одноатомных Ф. и их получении. Многие из них находятся в готовом состоянии в природе или же образуются при сухой перегонке различных растительных продуктов. Так, напр., о-диоксибензол, или пирокатехин C₆H₄(OH)₂ был получен в первый раз при сухой перегонке катехина (см.) — высушенного сока растения Mimosa catechu. Он представляет бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при 104° и кипящее при 245; имеет запах, напоминающий карболовую кислоту или креозот. Его монометильный эфир C₆H₄(OH)—O—CH₃, или гваякол (см.), находится в буковой смоле, в чистом виде плавится при 28° и кипит при 250°. Диметильный эфир пирокатехина C₆H₄(OCH₃)₂, или вератрол (см.), легко получается при перегонке с СаО вератриновой кисл.: C₆H₃(OCH₃)₂—CO₂H + CaO = C₆H₄(OCH₃)₂ + СаСО₃. Легкость, с которой пирокатехин конденсируется с образованием различных сложных кольчатых соединений, могла бы этот Ф. поставить наряду с важнейшими продуктами хотя бы при получении многих красящих веществ (см. Феназины), но очень высокая рыночная цена его в настоящее время обусловливает его полную непригодность в технике. m-диоксибензол, или резорцин C₆H₄(OH)₂, раньше получался, как и пирокатехин, из различных смол — гальбана, Assa foetida и пр., теперь же его технически готовят сплавлением m-бензолдисульфоновой кислоты с едким кали. По-видимому, этот Ф. есть наиболее прочный из всех диоксибензолов по отношению к высокой температуре; по крайней мере, все три возможных дисульфобензоловых кислоты при сплавлении с КНО всегда дают среди нормальных продуктов и резорцин и в тем большем количестве, чем температура плава была выше (ср. также выше галоидопроизводные Ф.). Резорцин кристаллизуется в ромбических призмах и таблицах, плавящихся при 118° и кипящих при 276°; на вкус он очень сладок и обладает слабым фенольным запахом. В технике употребляется в больших количествах для получения флуоресцеинов (см.). Его ближайший гомолог орсин (см. Орсейль), или метилрезорцин, СН₃(I)С₆H₃(ОН)₂(3,5), наиболее важный из шести изомерных диокситолуолов, находится во многих лишайниках рода Roccella или в свободном состоянии, или в виде своих карбоновых кислот, их эфиров и т. д. Искусственно получается в технике сплавлением соответствующей хлортолуолсульфоновой кисл. Кристаллизуется он с 1 мол. воды и в таком виде плавится при 56°, но затем, теряя воду, снова затвердевает и уже в безводном состоянии плавится при 107° и кипит при 290°. При окислении кислородом воздуха в аммиачном растворе орсин переходит в ряд синих красок, краснеющих в присутствии свободных кислот; эти синие вещества и представляют главную составную часть лакмуса (см.), получающегося при гниении указанных выше лишайников в присутствии аммиака. р-Диоксибензол, или гидрохинон, C₆Н₄(OH)₂, темп. пл. 169°. В первый раз был получен при сухой перегонке хинной кислоты, теперь же его получают восстановлением хинона (см.). Легко растворим в воде, спирте и эфире, не перегоняется без разложения. Употребляется главным образом в фотографии как проявитель. Это применение его основано на том, что в щелочном растворе он весьма легко окисляется и, следовательно, в этих условиях является сильным восстановителем. Трехатомные Ф. Пирогаллол 1,2,3-С₆Н₃(ОН)₃, теми. пл. 132°, легче всего получается отнятием угольной кислоты от галловой кисл.: C₆Н₂(OH)₃—CO₂H — CO₂ = С₆Н₃(ОН)₃. Обладает сильными восстановительными свойствами и в щелочном растворе применяется при газовом анализе как прекрасный поглотитель кислорода. Флороглюцин 1,3,5-C₆H₃(OH)₃, изомер предыдущего, плавится при 218°, образуется при сплавлении очень многих смол с едким кали. Технически его получают большей частью сплавлением резорцина с едким натром. Интересен этот Ф. в том отношении, что к гидроксиламину он относится, как трикетон, давая триоксим C₆H₆(NOH)₃, a это указывает на то, что в нем атомы водорода гидроксильных групп подвижны и в известных условиях могут перемещаться к соседним атомам углерода, давая трикетогексагидробензол: b70_481-0.jpg Третий возможный по теории изомер триоксибензола, именно несимметрический, или оксигидрохинон 1,2,4-C₆H₃(OH)₃ (темп. плав. 141°) получен при сплавлении гидрохинона с едким натром. Четырехатомные Ф. Апионол 1,2,3,4-C₆H₂(OH)₄ известен в виде своего диметильного эфира, который получается из апиоловой кислоты — продукта окисления апиола (см.), находящегося в масле семян петрушки. as-Тетраоксибензол 1,2,3,5-C₆H₂(OH)₄ получается из своего метильного эфира, или иритола, — одного из продуктов распада иритеина, находящегося в корнях Iris florentina. Пятиатомных Ф. до сих пор неизвестно. Гексаоксибензол С₆(ОН)₄ получается восстановлением трихиноила C₆О₆ (см.) и представляет бесцветные иглы, скоро краснеющие на воздухе; при 200° он разлагается, не плавясь. Относительно одно- и многоатомных Ф. с непредельными боковыми цепями см. Сафрол, Хавикол, Хавибетол, Анетол, Эстрагол, Эйгенол, Азарон, Миристицин и Апиол. П. П. Рубцов и Д. А. Хардин. ?. Ф., соответствующие дифенилу, получаются теми же способами из производных дифенила, какими Ф., выше рассмотренные, получаются из соответствующих производных бензола, а также с помощью конденсации оксибензолов и их производных при окислении их хромпиком, хамелеоном или при сплавлении с едким кали, напр.: 2C₆H₅—OH + О = НО—С₆Н₄—С₆Н₄—ОН + Н₂О. Из относящихся сюда Ф. известны представители как одноатомных (напр., p-монооксидифенил C₆Н₅—C₆Н₄OH, плавящ. при 165° и кип. при 306°), так и многоатомных. Для последних возможно весьма большое число случаев изомерии в зависимости от положения гидроксилов в одном бензольном кольце (фенилфенолы) или в обоих (дифенолы) и пр. Все это кристаллические вещества, плавящиеся редко ниже 100° (о₂-дифенол — 98° или (OH)₂\[2,5\]C₆H₃—C₆H₅ — 97°), а иногда и весьма высоко — например, р₂-дифенол HO—C₆H₄—C₆H₄—OH — при 272°, дирезорцин, или саппанин (см.) (HO)₂—C₆H₃—C₆H₃(OH)₂ — при 310°. Шестиатомный ди-Ф. гексаоксидифенил (НО)₃С₆H₂—С₆H₂(ОН)₃ получается из гидроцерулигнона (HO)(CH₃O)₂C₆H₂—C₆H₂(CH₃O)₂(OH) (см. Церулигнон) отщеплением от него метильных групп в виде хлористого метила при нагревании с крепкой соляной кислотой, представляет кристаллическое вещество и дает гексаацетильный эфир. Из многоядерных Ф. особенно значительный интерес представляют те, которые отвечают трифенилметану как по своей тесной связи с группой розанилиновых пигментов, так и потому, что ангидридные производные соответствующих им фенолоспиртов, каковы аурин и розоловая кислота, представляют сами по себе красящие вещества (см. Краски органические искусственные). Они представляют вещества со всеми присущими Ф. свойствами и, подобно прочим Ф., могут быть получены из соответствующих амидопроизводных, переходя через диазосоединения (напр. лейкаурин из паралейканилина), или из сульфоновых кислот сплавлением их со щелочами. Эти способы получения, однако, имеют более теоретический интерес по отношению к уяснению строения розанилинов, на практике же для получения рассматриваемых Ф. пользуются обыкновенно восстановлением цинковой пылью с едким кали или уксусной кислотой соответствующих фенолоспиртов или упомянутых выше их ангидридов, в свою очередь получаемых синтетическим путем (см. Краски орг. иск.). Простейшими представителями этой группы Ф. являются моноокситрифенилметаны, или дифенилкрезолы, (С₆Н₆)₂СН—С₆Н₄—ОН, из числа которых ортоизомер кристаллизуется в мелких иглах с т. пл. 118°. Затем следуют двухатомные; из них назовем лейкобензеин, или лейкобензаурин С₆Н₆—СН(С₆Н₄—ОН)₂ (р-2-диокситрифенилметан), кристаллизующийся в блестящих иглах с темп. плавления 161° и получаемый восстановлением бензаурина С₆Н₅—C(OH)(C₆Н₄—OH)₂, или через диазореакцию из р₂-диамидотрифенилметана, а также конденсацией бензойного альдегида с Ф. при содействии серной кислоты: C₆Н₅—CHO + 2C₆H₅—OH = C₆H₅—CH(C₆H₄—OH)₂ + H₂O (Русанов). Трехатомный Ф. лейкаурин, или p₃-триокситрифенилметан, CH(C₆H₄—OH)₃ получается восстановлением аурина, кристаллизуется в бесцветных призмах или блестящих иглах, мало растворим в воде и легко в уксусной кислоте и спирте, легко окисляется даже прямо под влиянием кислорода воздуха и краснеет (при этом получаются, однако, соединения, отличные от аурина). Ближайшим его гомологом является лейкорозоловая кисл., или метил-\[3\]-р₃-триокситрифенилметан (СН₃С₆—ОН)СН(С₆Н₄—ОН)₂, получаемый восстановлением розоловой кислоты, кристаллизующийся в бесцветных призмах или иглах, едва растворимых в воде и легко растворимых в спирте и эфире, подобно лейкаурину, легко окисляющийся и также не дающий при этом розоловой кислоты. Нафтолы суть Ф., отвечающие нафталину С₁₀Н₈ (см. Углеводороды ароматические). Во всех существенных чертах они обнаруживают тот же химический характер, который и вообще свойствен Ф., с тем, однако, различием, что гидроксильная группа в них проявляет большую подвижность, сказывающуюся в большей сравнительно с прочими Ф. легкости образования ими аминов, а также сложных и простых эфиров. Простые эфиры образуются уже при нагревании нафтолов со спиртами до 150° в присутствии HCl, а обмен гидроксила на амидогруппу при прямом взаимодействии нафтолов с аммиаком совершается настолько гладко, что применяется в больших размерах в технике для получения нафтиламинов (см.). Одноатомные нафтолы С₁₀Н₇—ОН, как и все моносубституты нафталина, являются в двух изомерных ?- и ?-формах, из которых в последних реакции обмена гидроксильной группы совершаются с особенной легкостью. Обе они присутствуют в каменноугольном дегте и были именно выделены из так назыв. антраценового масла (Schultze). В красильной технике нафтолы и их производные играют в настоящее время громадную роль, особенно в производстве нафталиновых азокрасок (см. Краски органич. искусств.). Получаются нафтолы опять теми же путями, как и Ф., именно, сплавленном соответствующих ?- или ?-нафталинсульфоновых кислот C₁₀H₇—SO₃Н со щелочью, или же через диазосоединения из ?- или ?-нафтиламинов. Очень интересно образование ?-нафтола из фенилизокротоновой кислоты при нагревании: b70_482-0.jpg О получении нафтолов в технике см. Краски органич. искусств. Нафтолы представляют довольно легколетучие кристаллические вещества с фенолоподобным запахом, трудно растворимые в воде и легко растворимые в спирте, эфире, хлороформе и бензоле. ?-Нафтол кристаллизуется в блестящих одноклиномерных иглах, уд. в. 1,224 (при 4°), плав. при 96°, кип. при 278—280°. ?-Нафтол представляет одноклиномерные листочки уд. в. 1,217 (при 4°), плав. при 122° и кип. при 285—286°. В щелочах они растворяются с образованием нафтолатов, напр. C₁₀H₇ONa, причем ?-нафтол выделяет тепла 3,04 К, а ?-нафтол — 2,19 К, след., гораздо менее, чем другие Ф. При продолжительном кипячении при доступе воздуха окисляются с образованием окисей динафтилена С₁₀Н₁₂О. При действии хлора в уксуснокислом растворе дают различные хлоронафтолы, хлоркето- и хлоркетогидронафталины. Хамелеоном в щелочном растворе окисляются с отщеплением СО₂ в фенилглиоксилкарбоновую кислоту CO₂H—C₆Н₄—CO—CO₂.С хлорным железом в водном растворе ?-нафтол осаждает фиолетовые хлопья ?-динафтола HO—C₁₀H₆—С₁₀Н₆—OH, а ?-нафтол дает зеленоватое окрашивание и с течением времени выделяет ?-динафтол в виде белых хлопьев. При восстановлении натрием в амильно-спиртовом растворе при кипячении превращаются в тетрагидронафтолы C₁₀H₁₁—OH; при этом, как и при нафтиламинах (см.), гидрогенизуется только одно бензольное кольцо нафталинового ядра и именно при ?-нафтоле исключительно то, в котором нет группы ОН, а при ?-нафтоле — главным образом то, в котором она находится, так что из ?-нафтола получается гидропродукт C₄Н₈=C₆Н₃—OH, вполне сохраняющий ароматический нафтольный характер (по обозначению Бамбергера, ar-тетрагидро-?-нафтол), а из ?-нафтола — отчасти такого же характера ar-тетрагидро-?-нафтол, C₄H₃=C₆H₃—OH, главным же образом — ас-тетрагидро-?-нафтол C₆H₄=C₄H₂—OH (т. е. алициклический), уже не имеющий характера нафтола, но обладающий свойствами ароматических спиртов с замкнутой жирной боковой цепью. Замещенные нафтолы, как то: галоидо-, нитро-, амидонафтолы и нафтолсульфоновые кислоты, получаются теми же методами, как и замещенные Ф. Замещенные ?-нафтолы образуются также из замещенных фенилизокротоновых кислот (ср. выше). Важнейшие для практики из относящихся сюда многочисленных соединений, а также азопроизводные рассмотрены в ст. Краски органич. искусств. О нафтолсульфоновых кислотах — см. также Сульфоновые кислоты. Простые эфиры нафтолов представляют кристаллич. вещества: ?-(C₁₀?₇)₂?, плав. при 110°, ?-(C₁₀?₇)₂? — при 105°; смешанные простые эфиры ?-нафтола и жирных спиртов — большей частью жидкости; ?-нафтольные смешанные эфиры кристалличны: метиловый эфир, или неролин, С₁₀Н₇—О—СН₃ (темп. пл. 72°, темп. кип. 274°) с запахом неролиевого масла, и этиловый C₁₀H₇—O—C₂H₅ (темп. пл. 37°, темп. кип. 274—275°), с запахом акации, применяются в парфюмерии. Уксусные эфиры получаются при действии на нафтолы хлористого ацетила или при нагревании их с уксусной кислотой и представляют кристаллические вещества: ?-С₁₀Н₇О—СО—СН₃ плав. при 49°, ?-C₁₀H₇—O—CO—CH₃ — при 70°. Кроме упомянутых выше динафтолов, известны и другие многочисленные, вследствие большого количества изомерных форм, двухатомные, а также трех- и четырехатомные нафтолы. Антролы b70_483-1.jpg или Ф., отвечающие антрацену b70_483-2.jpg ( см. Углеводороды ароматические), происходят, в отличие от антранола b70_483-3.jpg вещества спиртового характера, через замещение атомов водорода фениленных колец антрацена. Они получаются сплавлением со щелочью антраценсульфоновых кислот и представляют кристаллические вещества, не способные плавиться без разложения. П. П. Рубцов. ?. Фенолоспирты. — Если в феноле заместить один или несколько атомов водорода бензольного кольца остатками жирных спиртов (С_nН_2n—ОН)', то получаются Ф.-спирты. По своим химическим свойствам эти соединения одновременно обладают и характером фенолов, и характером спиртов. Получают их проще всего восстановлением соответствующих альдегидов, из которых некоторые имеются готовыми в природе, а также из амидобензильных спиртов, замещая амидогруппу гидроксилом (через диазосоединение). Представителем Ф.-спиртов может служить салигенин о-С₆H₄(OH) —СН₂OH (см.). Метиловый эфир р-оксибензилового спирта 1,4-СН₃О—С₆Н₄—СН₂ОН известен под названием анисового спирта (см. Анисовая кислота). Подобно анисовому спирту ванилиновый (СН₃О)\[3\](OH)\[4\]С₆H₃—СН₂OH\[1\] и пиперониловый b70_483-4.jpg спирты получаются восстановлением соответствующих альдегидов: ванилина (см.) (СН₃O)(OH)С₆H₃СОН и пиперонала (см.) или гелиотропина b70_483-5.jpg . О бензаурине, аурине и розоловой кислоте — см. соотв. ст. Д. А. Хардин. ?. Фенолоальдегиды — см. Оксибензойные альдегиды. Ванилин. Фенолокислоты теоретически производятся от Ф. через замещение в них одного или большего числа атомов водорода карбоксильными группами (СООН). Содержа таковые, они одновременно с характером Ф. обладают и всеми химическими свойствами кислот. Вместе с ароматическими спиртокислотами они образуют обширную группу соединений, известных под общим именем ароматических оксикислот, но в то время как в фенолокислотах гидроксилы (ОН) замещают атомы водорода бензольного (или вообще ароматического) ядра, в ароматических спиртокислотах они замещают водород боковых жирных углеводородных цепей (ср., напр., Миндальная кислота, Фенилмолочные кислоты, а также Спиртокислоты). Фенолокислоты могут быть подразделены на такие, у которых карбоксил связан непосредственно с ароматическим ядром, и на содержащие его в боковой цепи. Простейшим представителем первых является оксибензойная кисл. OH—C₆H₄—COOH, а вторых — оксифенилуксусная OH—C₆H₄—CH₂—COOH. Фенолокислоты первого типа получаются 1) из ароматических амидокислот через диазосоединения; 2) сплавлением сульфо- или галоидобензойных кислот со щелочами; при этих двух реакциях в соединение, имеющее уже карбоксильную группу, вводится фенольный водный остаток; 3) окислением фенолоальдегидов и гомологов фенола при сплавлении их со щелочами (см. также выше окисление Ф.); 4) превращением фенолоальдоксимов в нитрилы фенолокислот и их омылением: OH—C₆H₄—CH=NOH = OH—C₆H₄—CN + Н₂О и OH—C₆H₄—CN + 2H₂O = OH—C₆H₄—COOH + ??₃;