? Первоначальное значение и происхождение этого слова неизвестно; возможно, что оно просто старое название северного Египта, и тогда наука Chemi значит ? египетская наука; но так как Chemi, кроме Египта, обозначало еще черный цвет, a ????????? (чернение) считалось операцией, неизбежной при превращениях металлов, то, может быть, что ????? ??? ??????? ? Олимпиодора, есть искусство приготовления этого чернящего вещества (ср. H. Kopp, "Geschichte der Chemie", II, 1844, 4 ? 6, и M. Berthelot, "Introduction а l 'e tude de la chimie des anciens et du moyen вge", 1889). "От большинства других наук X. в своем развитии отличается тем, что цель ее понималась различно в разные времена... В то время, как в других областях духовной деятельности, каково бы ни было отношение к ним в иные периоды, всегда ясно сознавалась цель, и она неуклонно имелась в виду, в истории X. этого совершенно не наблюдается. У этой науки меняются не только выбор вспомогательных средств и применений, но и вся задача, и условия ее существования (ср. Алхимия, Иатрохимики, Флогистон)... В настоящее время, ? продолжает Г. Копп ("Geschichte der Chemie", I, 1843, 5), задачей X., взятой самой по себе (an und f u r sich), является разложение соединений на составные части и образование из составных частей снова соединений [Это определение ведет свое начало еще с середины XVII стол., когда Лемери, в своем "Cours de Chymie", говорит, что "La Chymie est un art, qui enseigne а s e parer les differentes substances qui se rencontrent dans un mixte" (Корр. "Geschich.". II, 8), а Сталь прибавлял к этому "и искусство образования снова смесей из составных частей" (Корр, l. с.). Понятие о составных частях смесей менялось; современное намечено уже Бойлем, но общепринято только после Лавуазье (см. Лавуазье и Флогистон).]. Задачей является, следовательно, знание состава всех тел и того именно, как они образованы и как могут быть образованы". Д. И. Менделеев ("Основы X.", 6-е изд., 1895, 2) определяет X., как естественно-историческую науку, ближайшим предметом которой является "изучение однородных веществ, из сложения которых составлены все тела мира, их превращений и явлений, сопровождающих такие превращения". По Оствальду (W. Ostwald, "Grundlinien der anorg. Ch.", 1900, 1), "эти превращения можно разбить на две больших, не совсем строго обособленных группы. Иногда превращения касаются только одного, или же немногих отношений и свойств изучаемого тела; иногда же они таковы, что изучаемое тело исчезает, как таковое, а вместо него являются новые тела с новыми свойствами. Явления первого рода входят в область физики, второго ? в область X.", и, как пример, Оствальд рассматривает отношение серы к механическим толчкам (изменяется относительное положение тела, но не меняются: цвет, вес и т. п., так назыв. физические свойства его), к слабому нагреванию (изменяются ? температура, удельный вес и объем, давление пара, другие (?) свойства остаются неизмененными), к электризации и находит, что явления такого рода должно считать физическими. Но "если привести (l. с., 2) кусок серы в соприкосновение с огнем, он загорается и горит синим пламенем. При этом чувствуется общеизвестный запах горящей серы, и после того, как горение шло несколько времени, сера, как таковая, исчезает: она сгорела. При этом процессе не только изменяются отдельные свойства серы, но... вместо нее образовалось что-то другое; это мы можем судить по запаху, который появился одновременно с началом явления, а раньше не был заметен. В этом случае сера участвовала в химическом процессе... Наука X. имеет задачей установление законов всяких таких превращений". В других учебниках физические превращения определены, как такие, при которых остаются неизмененными свойства материи, при восстановлении первоначального состояния ее; во время же процесса нельзя, кроме того, данную однородную часть превращающейся системы разделить на разнородные никаким механическим способом, по крайней мере, если мы исходим из физически однородного тела; так, напр., нагревание льда, его плавление, превращение образовавшейся жидкой воды при кипения в пар ? суть процессы физические, потому что при восстановлении первоначальной температуры (и давления) лед оказывается в прежнем количестве со всеми присущими ему при данных условиях физич. свойствами; и хотя при температуре плавления льда мы можем иметь вещество воды одновременно в трех состояниях ? твердом (лед), жидком (вода) и газообразном (пар) и можем их механически разделить (лед можно, напр., отфильтровать от жидкой воды), но ни лед, ни вода, ни пар никакими известными нам механическими способами далее не могут быть разделены на физически разнородные вещества. Если же лед испарить и образовавшийся пар нагреть до температуры 1500¦ ? 2000¦, то механическим процессом (с помощью диффузии, см. Диссоциация) можно выделить из массы перегретых паров газ, отличный от них по свойствам (смесь водорода с кислородом). При обратном охлаждении одна неизмененная вода превратится в лед, а газообразное тело, собранное отдельно и быстро охлажденное, сохранит свою газообразную природу; это будет, следовательно, пример химического превращения льда. Несмотря на то, что в учебниках легко подыскать еще много подобных примеров, и несмотря на то, что деление превращений материи на физические и химические освящено временем, оно, несомненно, резко односторонне, и потому неверно. Оствальд не прав уже потому, что в своем примере он сопоставляет совершенно несравнимые превращения. Изменения в свойствах серы, которые происходят в ней при изменении ее "энергии положения", можно оставить в стороне; теоретически они необходимы, но, во всяком случае, столь ничтожные, что они неуловимы не только с помощью наших чувств, но и с помощью чувств, изощренных самыми чувствительными современными приборами. Когда же мы слабо нагреваем серу, то имеем дело со следующими явлениями. Изучаемую систему, которую Оствальд называет серой, должно считать сложенной из двух независимых слагаемых (см. Правило фаз): из серы и кислорода воздуха [Азот и все остальные газообразные составные части его принимают в превращении слишком ничтожное участие, за исключением, может быть, следов влажности ? см. Контактные явления, ? и потому их присутствие можно игнорировать]; она находится при таких температурных условиях (переохлаждена), когда благодаря пассивным сопротивлениям взаимодействие между этими телами почти невозможно, или, если оно и идет, то со столь ничтожной, близкой к нулевой, скоростью, что уловить его мы совершенно не в состоянии. Всю систему в совокупности мы можем, следовательно, считать находящейся в состоянии ложного равновесии (faux equilibre) Дюгема, иначе малоустойчивой (ср. А. Горбов, "Закон Фаз", в "Физико-математич. Ежегоднике", II), способной при небольшом изменении условий равновесия к полному превращению; серу же, рассматриваемую в отдельности, т. е. ? пренебрегая ее бесконечно медленной реакцией с кислородом, мы можем считать моновариантной системой из одного слагаемого (сера твердая + пар при наличности двух внешних факторов равновесия: темп. и давления), и известно, что законы, которым такая система подчинена (см. Правило фаз, l. с.), ничем не отличаются от законов, которым подчинена любая моновариантная система с любым числом независимых слагаемых, система соединяющихся СаО + СО 2 (или диссоциирующей CaCO 3 ), напр.; в механическом смысле твердая сера с ее парами образуют безразлично устойчивую систему. Но нагреем серу + кислород до 500¦ приблизительно; сейчас же по поверхности соприкосновения начинается их взаимодействие, сопровождаемое появлением света и тепла (система была переохлаждена): сера, как обыкновенно говорят, горит, но одинаково горит и кислород, встречаясь с парами серы; для обоих слагаемых мера устойчивости при взаимном соприкосновении превзойдена нагреванием, и система превратилась в неустойчивую, и очевидно, что незаконно сближать безразлично устойчивое состояние серы с неустойчивым состоянием ее же + кислорода; а пока сера оставалась в безразлично устойчивом состоянии, тогда, повторяем еще раз, физические изменения ее свойств, подчинялись такому же закону, как и "химическое" превращение в системе СаО + CO 2 . С очень ничтожным изменением сказанное приложимо и к системе нагреваемых: льда, жидкой воды и ее паров. Пока лед, жидкая вода нагреваются одни, до тех пор при данном объеме системы возможно (при целом ряде температуры и давлений) сосуществование двух фаз: льда + пара, льда + воды жидкой, воды жидкой + пара; все это системы моновариантные и, как таковые, ничем не отличающиеся от диссоциирующего мела, от образующегося (диссоциирующего) треххлористого йода (см. Правило фаз, l. с.), т. е. от систем, для которых обычно предполагается, что происходящие в них превращения не физического, а химического характера. Но мы перегрели пары воды, с помощью особого приема (диффузии) [Этим способом вводится в условия равновесия системы новый фактор, а именно, капиллярные натяжения, и очень возможно, что этим изменяется характер равновесия (ср. следующее примечание).] нам удалось отделить часть такой системы, и мы предполагаем, что остальная, неотделенная масса пара отличается по физическим свойствам от отделенной части, что от обыкновенного пара она только отличается другим, большим содержанием энергии; но, очевидно, это только предположение, хотя, может быть, и наиболее простое, и наиболее вероятное; что же касается переохлажденной "гремучей смеси", то она не подлежит сравнению с водой, потому что такое сравнение было бы так же неудачно, как сравнение переохлажденной воды со льдом той же температуры; одна система (переохлажденная вода) малоустойчивая, с пассивными сопротивлениями (по Гиббсу), другая безразлично устойчивая, по крайней мере, при наличности двух внешних факторов равновесия: температуры и давления [Устроим мы из водорода, кислорода и воды газовую батарею Грове, т. е. введем мы в нее несколько добавочных факторов равновесия, и она станет равновесной, и превращения ее возвратимыми и при обыкновенной температуре.]. Резюмируя предыдущее, мы приходим к заключению, что обычные определения X. несколько узки, а более общее такое: X. есть точная естественно-историческая наука, изучающая законы изменений состояния материи [При этом совершенно не предрешается вопрос об единстве или сложности этой материи.]; она классифицирует их вокруг "химических" соединений, а эти последние ? вокруг особых, стойких разновидностей материи, называемых "элементами" (о значении выражений "химическое соединение" и "элемент" ? см. ниже закон постоянства состава). Можно, при этом изучении, возвратимые изменения состояния материи называть физическими и отличать от тех "химических" превращений, которые в наших условиях невозвратимы и протекают односторонне, но надо помнить, что до последнего времени и между этими превращениями часть признается физическими, таковы, напр., переход переохлажденных жидкостей в твердое состояние, кристаллизация пересыщенных растворов [Если подобные растворы рассматривать не с точки зрения концентрации независимых слагаемых а с точки зрения влияния на них температуры, как внешнего фактора равновесия, то их тоже должно признать переохлажденными системами.], хотя они ничем не отличаются от "химических" явлений, каковы: взрыв жидкой перекиси водорода, жидкого озона, гремучей смеси (водорода с кислородом, хлора с водородом [Наблюдения показали, что и на смесь кислорода с водородом влияет свет, ускоряющий превращение.]) и т. д. С изложенной точки зрения ясно, что обычно сообщаемые в химиях сведения являются односторонними и отрывочными, и что к ним должны быть присоединены многочисленные данные, включаемые обыкновенно в курсы физики, в курсы кристаллографии и т. д., и которые только в самое последнее время вошли в руководства так наз. физической химии. Намеченная эволюция началась сравнительно недавно, и нельзя предвидеть объема X. даже в недалеком будущем, но до известной степени прав Мах, говоря, что "в новейшее время открыты многие соотношения между физикой и X. Старая мысль, что X. можно рассматривать, как прикладную физику, в частности ? прикладную механику, получила в этом новое ободрение... При отсутствии предвзятого взгляда кажется скорее вероятным, что X. будущего обнимет собой физику, а не наоборот" ("Prinzipien der Wдrmelehre", 1900, 5, 354); несомненно, что обе науки выиграют в однородности, если из физики будут перенесены в X. все те отделы, в которых изучаются изменения состояния материи, в зависимости от изменений запаса ее энергии.
Законы и гипотезы X. Основные законы X. могут быть разделены на общие качественные и общие количественные. Качественные законы.
I. Между ними на первом плане должен быть поставлен закон фаз Гиббса; он уже изложен ранее (см. Правило фаз, l. с.) и здесь можно ограничиться указанием, что наиболее общее выражение его есть:
v = п + е ? r,
где v ? число независимых вариаций внешних и внутренних факторов равновесия системы или число степеней ее свободы; n ? число ее независимых слагаемых (внутренних факторов равновесия), или число тех тел, концентрация которых может быть независимо изменена; е ? число внешних факторов равновесия (таковыми являются: температура, давление, капиллярное натяжение, электровозбудительная сила, различное напряжение силы тяжести и т. д.); r ? число фаз, т. е. физически отличных состояний материи, разделенных (r ? 1 ) числом поверхностей раздела. Это выражение вытекает из статей самого Гиббса, но написано впервые Вальдом ("Zeitschrift f. Ph. Ch." 18, 1895, 346), и значит, словами (ср. А. Горбов, ""Закон фаз", "Физик. Мат. Ежегод.", II), что каждое новое тело, вступающее в систему, и каждый новый внешний фактор ее равновесия, увеличивают на единицу степень свободы системы (число возможных фаз, возможных независимых вариаций температуры, давления и т. д.), а каждая новая фаза или вновь образующаяся поверхность раздела эту степень свободы понижает на единицу. Закон фаз является неоцененной руководящей нитью при изучении превращений материи.
II. Вторым общим качественным законом, определяющим направление превращения, является закон Гиббса-Ле-Шателье [Gibbs, "E quilibres chimiques", trad. par H. Le Chatelier", pp. X, 85 ? 91 и H. Le Chatelier, "C. R.", 1884, p. 780 в его "Recherches experimentales et th eoriques s ur les equilibres chimiques", 1888, pp. 48, 210).], гласящий, что "всякое изменение любого фактора равновесия влечет за собой превращение в системе, которое стремится вызвать в этом факторе изменение, противоположное по знаку тому, которое ему сообщено". Этот закон тоже изложен ранее (см. Обратимость хим. реакций,).
Количественные, весовые законы.
I. Закон сохранения массы материи высказан Лавуазье в априорной форме: "Мы можем признать за аксиому, ? говорит он, ? что при всех превращениях, как искусственных, так и природных, ничто не создается вновь: одно и то же количество материи существует до опыта и после него [Дебус ("U e ber einige Fundamentalsatze der Chemie etc.", 1894, 6) считает родоначальником такого убеждения Демокрита из Абдеры, учившего, что из ничего может только получиться ничто и ничто существующее не может превратиться в ничто; цитировано Аристотелем в его "Физике" (I, 4)]. На этом принципе покоится возможность каких бы то ни было химических опытов, и мы принуждены благодаря ему всегда ожидать настоящего тождества, или равенства, между сущностями тел изучаемых и тех, которые могут быть извлечены из них анализом" (Lavoisier, "Oeuvres etc." I, 101); несомненно, однако, что это положение явилось у Лавуазье результатом многочисленных опытных наблюдений (см. Флогистон, Формулы и Химическая номенклатура). Так как для данной точки земного шара массы любых тел строго пропорциональны их весам, то мы можем сказать, что, по закону Лавуазье: при любом превращении вес превращающихся тел строго равен весу образующихся, и нетрудно видеть, что этот "химический" закон представляет частный случай другого, более общего, которому подчинены всякие перемещения материи, и заключающегося в том, что каждый раз, когда масса данного тела изменяется (увеличивается или уменьшается), то масса одного или нескольких окружающих тел претерпевает одновременное изменение, равное по величине, но противного знака (уменьшается или увеличивается) [Готье и Шарпи "Le ç ons de Chimie", 1900, 14] [Закон сохранения массы материи вполне параллелен закону сохранения энергии в физике (ср. В. Stevarta. P. G. Tait, "Unseen Universe", 1890).]. При синтезе Стасом йодистого и бромистого серебра из взвешенных количеств серебра, йода и брома, вес галоидных соединений оказался, однако, несколько меньше серебра и йода, серебра и брома, взвешенных в отдельности; кроме того, Л. Мейером ("Moderne Theorien d. Ch.", 1884, 135) указано на возможность того, что частички нашей весомой материи соединены с большим или меньшим количеством не вполне невесомого светового эфира, количество которого, может быть, меняется при химических превращениях; ввиду этого, сначала Ландольт, а за ним Гейдвейлер подвергли закон Лавуазье тщательной опытной проверке; оба изучали изменения веса различных систем, заключенных в запаянных стеклянных сосудах. Ландольт нашел, что вес системы: водный раствор серно-кислого серебра + подкисленный серной кислотой раствор железного купороса уменьшается при реакции:
Ag 2 SO 4 + 2FeSO 4 + H 2 SO 4 = 2Ag + Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O
нa 0,130 мг ? 0,167 мг; это уменьшение превосходит в 6 ? 12 раз ошибку взвешивания, но оно непропорционально реагирующим массам, так как оно было = 0,130 мг при 171,3 г и 0,167 мг при 114,2 г реагирующей системы; при реакции йодной кисл. с йодистым водородом в присутствии серной кислоты:
HJO 3 + 5H 2 SO 4 + 5KJ = 3J 2 + 5KHSO 4 + 3H 2 О
тоже наблюдалось уменьшение веса, но разница (0,011 мг ? 0,047 мг) лежала в пределах погрешности опыта; при реакции йода с водным раствором сернисто-натриевой соли (взаимодействие может идти в двух направлениях:
J 2 + 2Na 2 SO 3 = 2NaJ + Na 2 S 2 O 6
и
J 2 + Na 2 SO 3 + ? 2 ? = 2HJ + Na 2 SO 4 ,
хлоралгидрата с едким кали
[ССl 3 .СН(ОН) 2 + КОН = СCl 3 Н + СНКО 2 + Н 2 О]
и при растворении хлоралгидрата в воде не наблюдено изменений в весе, которые не падали бы в пределы ошибок опыта. Гейдвейлер изучил следующие превращения: вытеснение меди железом в кислых, основных (?) и нейтральных растворах медного купороса, растворение медного купороса в воде, растворение его же подкисленного ? в воде и среднего ? в серной кислоте, осаждение гидрата окиси меди едким кали из раствора медного купороса, взаимодействие аммиака с уксусной кислотой и осаждение хлористого бария серной кислотой. При общем количестве реагировавших тел около 200 г (160 ? 280) и при ошибке взвешивания, не превосходившей 0,04 мг, в двух случаях им была наблюдена прибыль в весе в 0, 014 и 0, 019, а в остальных 21 уменьшение в весе; в 13 опытах оно было больше возможной ошибки и раз дошло до 0,217 мг; с несомненностью уменьшение удалось установить при осаждении меди в кислом и щелочном растворе (но не в нейтральном), при растворении подкисленного медного купороса в воде и при осаждении гидрата окиси меди [В 2-х опытах, однако, наблюдалось уменьшение слишком ничтожное, а именно 0,037 и 0,032 мг]. Причину изменения веса Гейдвейлеру не удалось выяснить, а кроме того, потеря в весе не была пропорциональна массе реагировавших тел. Таким образом, оказывается, что, при некоторых превращениях, масса превращающейся материи как будто уменьшается, и это уменьшение лежит вне пределов погрешностей взвешивания; оно не может быть объяснено (Ландольт) различным напряжением всемирного тяготения по отношению к равным массам различных тел, так как опыты Бесселя с маятниками из различных металлов и минералов и Этвёша (E otvo s) с крутильными весами показали, что такого различия не удается уловить; с другой стороны, как видно, отступления не пропорциональны реагировавшим массам, и это делает вероятным какую-нибудь случайную ошибку; пока можно, кажется, продолжать считать закон Лавуазье, в пределах точности современных методов наблюдения, совершенно точным. Во всяком случае, с погрешностями вроде вышеприводимых не приходится считаться при обыкновенных опытах [Для того, чтобы система из основного медного купороса с железом потеряла в весе после реакции 1 пуд, надо, судя по данным Гейдвейлера, взять в самом благоприятном случае несколько более 1000000 пуд. смеси. В самое последнее время Гейдвейлер сообщил ("Physikalische Zeitschiift", 1902), что вес радия в запаянной трубке уменьшается за сутки на 0, 02 мг, причем замечательно, что уменьшение в силу этого потенциальной энергии (= K×[(M ?т)/r 2 ]×r, где K пост., M масса земли, r ? ее радиус, ?т изменение массы тела, притягиваемого Землей) = 0,02.600000000 мг см. = приблизит. 12,10 эргов, т. е. как раз энергии, излучаемой, по Беккерелю, радием за сутки. Сообщение Гейдвейлера предварительное.].
II. Закон постоянства состава химических соединений который можно формулировать таким образом: массы тел, образующих своим соединением новое тело, обладающее данной суммой физических и химических свойств, находятся в постоянном отношении и между собой, и к массе образованного тела, считается обыкновенно наиболее характерным для химии; она даже определяется иногда, как наука, изучающая состав и превращения лишь однородных тел, т. е. таких, которые характеризуются постоянством состава, которые представляют настоящие химические индивиды, и которым присвоено название определенных химических соединений, в отличие от механических смесей и неопределенных химических (?) соединений (см. Тихвинский, "Метод и система современной химии", СПб., 1900, 3 и 6). С другой стороны, можно найти об этом законе отзыв (Gautier et Charpy, l. с., р. 14), что "он представляет не что иное, как тавтологию. В самом деле, нет возможности иметь другого определения "определенного" соединения, кроме того, которое выводится из этого, так называемого, закона. Физических свойств недостаточно, чтобы характеризовать соединение; так, мы наблюдаем вполне определенные свойства для смеси воды со спиртом, взятых в определенном отношении (по весу), хотя на эту смесь никто никогда не смотрит, как на соединение. Тут, следовательно, нет настоящего закона, а есть констатирование факта, впрочем, очень замечательного. А именно, многие элементы могут образовать сложные тела, только соединяясь в определенных пропорциях, остающихся неизменными, каков бы ни был путь получения сложного тела; если один из элементов в избытке, то он останется, как таковой, после акта соединения". Еще резче говорит Вальд ("Zeitsch. f. ph. Ch.", 1897, 22, 256): "Закон постоянства состава должен рассматриваться, как эмпирический закон. Но и это не вполне правильно. Стоит только спросить себя, что сделает химик, если какое-нибудь вещество, считавшееся химическим соединением ? и это бывает не так редко ? окажется меняющим свой состав с изменением условий? Будет ли он сомневаться в правильности закона? Очевидно, нет; он только вычеркнет вещество из списка химических соединений... Дело в том, что не имеется других признаков, чтобы признать вещество за химическое соединение... Итак, опытом узнано, что некоторые сложные тела имеют постоянный состав. Признание, что все такие вещества, и только они одни, должны считаться химическими соединениями, произвольно. Следовательно, химические соединения обладают постоянным составом в силу определения, и по определению же те тела, которые не удовлетворяют этому условию, не признаются за химические соединения". Представляется, ввиду изложенного, интересным выяснить, в каком отношении закон постоянства состава находится к закону Лавуазье, историю его возникновения, и что мы в настоящее время должны считать механической смесью, неопределенными и определенными химическими соединениями. Закон Лавуазье требует, чтобы масса реагирующих тел была равна массе образовавшегося из них нового тела, но совершенно не предрешает количеств реагирующих тел; любые их количества, лишь бы они были больше нуля, удовлетворяют ему; закон Лавуазье не предрешает и вопроса о том, не могут ли тела реагировать в бесчисленных отношениях; закон постоянства состава говорит, что реакция возможна только при некотором определенном отношении реагирующих масс, но тоже не дает указаний относительно числа возможных соединений. Замечательно, что химики уже с давних пор инстинктивно были убеждены в постоянстве состава изучаемых ими тел; достаточно указать, что определением состава солей занимались: Бергман (между 1775?1784); Венцель (1777), Кирван и Рихтер (1790?1800); что Лавуазье, определив состав углекислоты и воды, занялся изучением состава органических соединений, которые он для этого сжигал, собирал образовавшуюся воду и углекислоту и по количеству их вычислял содержание в сожженном веществе углерода и водорода, и т. д.; а это, очевидно, было бы невозможно, если бы он допускал, что состав воды и углекислоты может меняться. Таким образом, убеждение в постоянстве состава сложных тел существовало давно, или вернее, никто не подозревал возможности чего-либо другого, но "закон" оставался не высказанным. Решительным противником его выступил Бертолле ("Recherches sur les lois de l'afпnnt e", 1801 и 1802 и "Essai de statique chimique", 1803). Он был убежден в том, что тела могут соединяться иногда во всевозможных отношениях, иногда же в известных пределах; причину этого ограничения он видел в том, что сила, с которой удерживаются в сложном теле составные части, должна падать с увеличением массы одного из реагирующих тел (с приближением его к состоянию насыщения и относительным уменьшением массы другого), а во-вторых, во влиянии температуры на сцепление и на естественную упругость реагирующих тел. Благодаря высокому авторитету Бертолле, благодаря остроумию, с которым были изложены эти воззрения, они приобрели много сторонников, тем более, что имевшиеся тогда аналитические данные во многом являлись прямым подтверждением правильности подобных взглядов. Противником идей Бертолле явился Пру (Proust, см. соотв. статью) [Пру приписана в этой статье идея о происхождении химических элементов из одной первичной материи, а именно водорода, но эта идея высказана английским врачом Праутом (Prout) (см.) и Вес атомов (см.).]; в целом ряде работ (1801?1808) он показал, что образование окисей, сернистых соединений и солей, вообще, связано с определенными и неизменными отношениями между массами находимых в них элементов, но что ? это видно только, если мы отличаем механические и иные физически и химически неоднородные смеси от химических соединений. Закон постоянства состава последних, именно окисей, высказал Пру в 1801 г. в следующих словах (Корр, "Geschichte d. Ch.", II, 368): "Всегда неизменные пропорции, эти постоянные атрибуты, характеризуют настоящие соединения как искусственные, так и естественные, одним словом, этот pondus naturae, который так ясно усмотрен Сталем; все это, говорю я, не более во власти химика, чем избирательный закон, которому подлежат все соединения". "Определенные" соединения могут, по Пру, смешиваться друг с другом в неопределенных. отношениях, но продукт такого смешения не химическое соединение, а раствор. Бертолле счел (в своей "Statique chimique"), что воззрения Пру мало обоснованы, и между ними возгорелся спор, кончившийся в 1808 г., когда большинство современников склонилось на сторону Пру, после чего началось усиленное изучение определенных химических соединений. В настоящее время несомненно, что вопрос должен быть пересмотрен вновь. Чтобы дать понятие о современной точке зрения, остановимся на наиболее простом случае взаимодействия двух каких-нибудь тел, не образующих между собой того, что называется определенным соединением, но способных в известных условиях образовывать жидкие и по всем направлениям однородные системы. Как известно (ср. Правило фаз, Сплавы, Фракционированное выпаривание), прибавление тела В к телу А вызывает понижение темп. плавления тела А, и прибавление тела А к телу В вызывает понижение темп. плавления тела В, а потому, при нанесении всевозможных смесей, образованных этими двумя телами, на диаграмму температур и концентраций, мы получаем две пересекающиеся в эвтектической точке кривые, исходящие из температуры плавления А и В (см. рис.):
Детальное изучение диаграммы показывает следующее. Над кривыми СЕ и ED мы имеем область жидких систем, называемых обыкновенно раствором В в А (А плавится значительно ниже B), но которые, очевидно, настолько же и растворы А в В. Выше горизонтальной пунктирной линии, начинающейся из точки D, оба тела смешиваются в виде жидкостей во всех отношениях (от 100% А до 100% В); между этой линией и горизонтальной пунктирной линией, начинающейся в точке С, тело А, жидкое в этих условиях, может быть прибавляемо к раствору в неопределенном количестве, не нарушая его однородности, а прибавление тела В ограничено кривой его растворимости DE; раствор благодаря этому является как бы односторонним. Ниже горизонтальной пунктирной линии, начинающейся в точке С, оба твердых тела обладают ограниченной способностью плавить друг друга; раствор симметричен. Ниже пунктирной линии ab оба тела могут быть взяты в любых отношениях, но они не имеют никакого влияния друг на друга; они абсолютно индифферентны и при дальнейшем понижении температуры, и мы не в состоянии привести их в этих условиях во взаимодействие (внешними факторами равновесия системы предполагаются температура и давление пара A + В). В треугольнике СаЕ выпадает в твердом состоянии избыточное твердое тело A, находящееся в соприкосновении и равновесии с насыщенным им, телом A, раствором; в треугольнике DbE выпадает в твердом состоянии тело B, тоже находящееся в соприкосновении и равновесии с насыщенным им раствором. То, что лежит в прямоугольнике АаВb мы называем, обыкновенно, механической смесью, хотя собственно никакого смешения взятых тел тут не имеется [Отрицая смешение тел, мы имеем в виду их безразличное друг к другу отношение и их полную пространственную обособленность. Несомненно, что какой-нибудь эвтектический металлический конгломерат (см. Сплавы) на невооруженный микроскопом глаз производит впечатление однородного тела.]; они настолько же смешаны, как если бы находились и в отдельных приборах; потому более правильно называть такую "механическую" смесь вместе с Б. Роозебоомом (см. Стереоизомерия) конгломератом; составные части конгломерата могут быть отделены друг от друга различными приемами и, между прочим, с помощью тяжелых жидкостей (метод Черча и Тулэ в минералогии). Состав такого конгломерата может варьировать почти от 100% А до 100% B, но очевидно, что для каждой данной смеси он, при целом ряде изменений температуры, будет оставаться постоянным; и сочтем ли мы его определенным соединением, или нет, ? будет зависеть от большей или меньшей легкости, с которой нам удастся доказать его физическую неоднородность в различных точках системы и от большей или меньшей доступности для нас эвтектической точки Е, выше которой неоднородность конгломерата скажется яснее (в твердом состоянии будет ими тело А или тело В), если только концентрация его не отвечает случайно эвтектической точке, когда и выше ее вещество будет относиться, как вполне однородное, для которого эвтектическая температура будет температурой плавления [Что такой конгломерат плавится при эвтектической температуре в однородную жидкость, доказано опытами Галлока (1888), нашедшего, что конгломерат опилок кадмия (1 ч.), олова (1 ч.), свинца (2 ч.) и висмута (4 ч.), отвечающий по составу сплаву Вуда, плавятся на водяной бане (при достаточно долгом нагревании), т. е. ниже 100¦, между тем, как отдельные металлы плавятся: Cd при 320¦, Sn при 32¦, Рb при 320¦ и Bi при 269,2¦; он же нашел, что достаточно прижать друг к другу свежими поверхностями калий (пл. при 62,5¦) и натрий (пл. при 97,6¦), чтобы получить их жидкий при обыкн. темп. и похожий на ртуть сплав (раствор).]. Затем тела А и В, выпадающие в твердом виде из раствора, будут тоже обладать неизменным составом, так как предположено, что они могут плавиться без разложения (изменения. состава) и кроме того предположено, что мы имеем такой случай взаимодействия их, когда при переходе в раствор меняется только их концентрация в единице объема, но не состав [Собственно говоря, такой идеальный случай не имеет места на самом деле: и кристаллы тела А, и кристаллы тела В выпадают, смоченные насыщенным раствором, состав которого меняется с температурой и может быть даже отличается благодаря капиллярности, по составу от остальной массы жидкости. Такой раствор, однако, сравнительно легко удалим, и этим обусловлено изложенное в тексте представление. Что кристаллы льда, выпадающего из "слабых" водных растворов, не представляют твердых растворов явствует из данных Реньо о давлении пара таких растворов, и из некоторых наблюдений Рюдорфа над слабыми водными растворами плеохроических солей.]. Наконец, раствор будет обладать переменной концентрацией, пока состав его будет отвечать площади, лежащей выше линий СЕ и ED, и пока один из внешних факторов равновесия, температура (при постоянном давлении) или давление (при постоянной температуре), системы будет меняться; но как скоро мы имеем раствор, отвечающий одной из пограничных кривых GE или ED, т. е. одной из двух возможных моновариантных систем, и значение температуры или давления системы даны заранее, или как скоро для растворов, лежащих выше СЕ и ED и представляющих дивариантные системы, закреплены значения температуры и давления, так оказываются вполне закрепленными, определенными и составы таких растворов, и давно известно, что состав насыщенных растворов определяется температурой и природой и состоянием твердого тела, находящегося с ними в соприкосновении, и что для того, чтобы иметь ненасыщенный раствор каких-нибудь тел, обладающий при данной температуре определенным давлением пара, желаемым и возможным удельным весом, желаемым коэффициентом светопреломления и т. д., что для всего этого реагирующие тела должны быть взяты в строго определенном "постоянном весовом отношении". Таким образом, мы приходим к заключению, что все инвариантные (нонвариантные) системы обладают определенным составом [Рассуждение, приложенное в тексте к системе из двух тел, может быть легко распространено на систему любой сложности. Не всегда конгломерат, лежащий ниже эвтектической температуры, будет состоять из чистых тел А и В ; последний случай имеет место, когда А и В дают соединения. Но разобраться в таких случаях нетрудно, руководясь вышеизложенным в зная соответственную диаграмму; см, напр., диаграмму растворимости Fe 2 Cl 4 данную В. Роозебоомом в ст. Фракционированное выпаривание.]; постоянство его не представляет, следовательно, привилегии "определенных, химических" соединений, а потому настоятельно необходимо найти для "определенных, химических" соединений, описание которых составляет пока почти все содержание X., какой-нибудь, признак кроме постоянства состава, который позволял бы их характеризовать. Признак этот дан Вальдом, определившим постоянное химическое соединение, как фазу неизменного состава в моновариантной системе. В разобранном выше случае таковыми фазами являются твердые тела А и В в соприкосновении со своими насыщенными растворами: с возвышением температуры последних, с изменением их давления, состав раствора непрерывно меняется, а твердая фаза, хотя и меняется постоянно в количестве [Масса всей системы принята постоянной.], но сохраняет свой неизменный состав, свою индивидуальность. Несомненно, что признак, указанный Вальдом, давно был известен химикам, и они постоянно им пользовались при открытии "постоянных, химических" соединений, но до Вальда он никем не был ясно формулирован, и определение "химических" соединений в учебниках было потому неполно. На опыте же всегда приходилось для установления "однородности" вещества кристаллизовать его из разных "растворителей" и при разных температурах, т. е. заставлять его играть роль тела В нашего примера; приходилось определять уд. вес его пара и сравнивать состав пара с составом жидкого (твердого) тела и т. д. Чем же объясняется, или, правильнее, к чему сводится то обстоятельство, что тела А и В сохраняют свой состав неизменным при целом ряде перемен температур и давлений? Дело в том, что если тела А и В экзотермичны, то они сохраняют свой состав, пока мы исследуем их при температурах, лежащих ниже тех температур, при которых в них могут начаться реакции диссоциации А на а 1 и а 2 , В на b 1 и b 2 ; если же А и В при условиях опыта соединения эндотермические, то они сохраняют свою индивидуальность, пока мы их приводим во взаимное соприкосновение выше некоторой предельной температуры, ниже которой они могут существовать с трудом, готовые распасться на составные части [В таких условиях находятся обыкновенно все "эндотермические" соединения, некоторые из которых перечислены выше. Напомним, что перекись водорода, "соединение эндотермическое", образуется в пламени гремучего газа, что Si 2 Cl 6 (Troost и Hautefeuille) образуется из SiCl 4 и Si выше 1300¦:
начинает распадаться ниже этой температуры и вполне диссоциирован уже при 800¦. Но если газ, нагретый до 1300¦, внезапно охладить, то получается жидкость, кип. при 140¦ и начинающая распадаться только около 350¦С; ниже она сохраняется, благодаря пассивным сопротивлениям. Ср. Фосфор ? об исследованиях Таммана над условиями превращений переохлажденных (эндотермических) систем.] Затем они сохраняют свою индивидуальность пока мы приводим их во взаимодействие при давлениях, больших, чем диссоциационные давления, свойственные их реакциям распадения; или, наконец, при эндотермических системах, когда мы исследуем их при такой степени переохлаждения, когда превращение, в них идущее (если только оно имеет место), практически для нас неощутимо. Следовательно, постоянство состава устанавливается выбранными условиями опыта. Но почему же соединения образуются не во всевозможных пропорциях, а большей частью (ср. Углеводороды) в очень ограниченном числе их? На это Вальд отвечает указанием на ограниченную взаимную растворимость твердых тел [Для того, чтобы уяснить это себе, достаточно изучить кривые растворимости гидратов хлористого кальция (см. Правило фаз l. с.) или хлорного железа (см. Фракционированное выпаривание l. с.), где видно, что растворимость воды во взятых галоидных солях в твердом состоянии как раз отвечает очень ограниченному числу пропорций.] и выводит (l. с.) из этого положения даже закон кратных отношений (см. ниже), но несомненно, что, кроме того, ограниченное число соединений обусловлено еще так называемой химической природой тел, которая делает, напр., что для водорода с кислородом единственным устойчивым (экзотермическим) в наших условиях соединением является только вода, а остальные системы (Н 2 О 2 , Н 2 О 4 ?), содержащие больше кислорода при наших температурах и давлениях, мало устойчивы (переохлаждены) и с трудом могут быть сохранены на короткое время. Затем, как видно из только что приведенных примеров, ограниченность эта кажущаяся, обусловленная случайно ограниченными ("обыкновенными") условиями, при которых мы изучаем взаимодействия различных тел. Но если наблюдаются, случаи ограниченной растворимости, то должно ожидать и противоположного явления, т. е. должно ожидать случаев полного смешения тел в твердом состоянии во всевозможных отношениях, иначе, образования таких систем, которые, обладая обычными признаками "химических" соединений, будут отличаться от них полной неопределенностью состава. Часть относящихся сюда явлений обыкновенно описывается, как изоморфные смеси (см. соотв. статью), часть же описывается вообще под названием твердых растворов (van't Hoff, Mallard, Klein, Runne, Buxhoevden u. Tammann). Рассматривая выше взаимодействие тел А и В с точки зрения закона фаз, мы не решали вопроса, представляют ли эти тела ? элементы, или они "химически" сложны. Дело в том, что закон не делает никакого различия между элементами и их соединениями, и он одинаково приложим как к явлениям растворения гидратов хлористого кальция в воде (см. Правило фаз), так и к взаимодействию двух элементов, хлора и йода (l. с.). Единственное до сих пор известное отличие элементов от сложных тел то, что они не были осязательным образом разложены на какие-нибудь отличные от них формы материи, и следовательно, мы и теперь держимся определения Лавуазье (см. Химическая номенклатура); разница лишь в том, что ввиду закона Дюлонга и Пти (см. Теплота) и периодического закона Д. И. Менделеева (см. Периодическая законность химических элементов) мы с большой степенью вероятности можем утверждать, что все современные элементы, если и сложны, то сложность их одного порядка ["Мы ежедневно всевозможным образом превращаем материю. Но в то же время, мы точно определили границы, где останавливаются такие превращения: они никогда не переходили до сих пор за... химические элементы. Эта граница не указана нам какой-нибудь философской теорией, это фактическая преграда, которую мы, с нашими способами вести опыты, не были в состоянии осилить... Значит ли это, однако, что и мысленно мы видим здесь окончательную границу. Нет, без сомнения; на деле химики всегда смотрели на эту границу, как на неоспоримый факт, но всегда с надеждой ее перешагнуть." М. Berthelot, "Les origines de l'Alchimie" (1885).]. В последнее время многими уже высказывалось убеждение, что упрощение наших элементов достигнуто; так, напр., Дж. Дж. Томсон считает, что единственно этим предположением могут быть объяснены явления, наблюдаемые при прохождении катодных лучей в разреженных газах. "Так как катодные лучи несут отрицательные заряды; отклоняются электростатическими силами, как будто они были заряжены отрицательно; подчиняются действию магнитной силы совершенно так же, как если бы эта сила действовала на отрицательно заряженное тело, двигающееся по пути этих лучей, то я не вижу возможности увернуться от заключения, что они представляют отрицательные электрические заряды, несомые частичками материи. Является вопрос, что это за частички? Представляют ли они атомы, молекулы или материю в состоянии большого разделения? Чтобы пролить некоторый свет на это обстоятельство, я сделал ряд измерений отношения массы этих частичек к заряду, ими переносимому"; в результате оказалось, что m/e (m ? масса, е ? заряд) не зависит от природы газа и очень мало (= 10 ?7 ) по сравнению с наименьшей до сих пор известной подобной величиной, а именно ? 10 ?4 , отвечавшей иону водорода при электролизе водных растворов кислот, почему Томсон заключил, что в катодных условиях "мы имеем дело с новым состоянием материи, таким состоянием, когда ее деление подвинуто гораздо далее, чем в газовом состоянии; таким состоянием, когда различные виды материи, т. е. происходящие из водорода, кислорода и т. д., становятся тождественными" и т. д. Несмотря на многочисленные работы в этой области, вопрос благодаря экспериментальным трудностям сравнительно мало подвинулся вперед; уместно потому только наметить его здесь и привести, кстати, и отзыв Оствальда, по которому "основной закон электролиза, закон Фарадея, оказался совершенно неприложимым к материи или телам, переносящим ток в газах. Это противоречие высказано в такой форме, что, якобы, исследования над проводимостью газов доказали существование материальных частиц в несколько сот раз меньших, чем водородная молекула (в 200 раз); но гипотетичность подобного заключения очевидна, и название ионов для этих явлений, следующих совершенно отличным законам, неподходящее" (1901). Приходится ждать дальнейшего опытного разъяснения предмета.
III. Закон эквивалентов (ср. Унитарная система). Уже Бергман заметил, что при смешении растворов двух нейтральных солей нейтральность раствора не нарушается, но он не обратил на это обстоятельство достаточного внимания. Первый занялся тщательным исследованием явления Венцель (1740?43), положивший своим сочинением "Vorlesungen uber die chemische Verwandtschaft der Ko rper" (1777) начало стехиометрии (см.). Подтвердив правильность наблюдений Бергмана, Венцель дал объяснение их, заключавшееся в том, что различные количества разных щелочей и земель, нейтрализующие одно и то же количество какой-нибудь кислоты, должны нейтрализовать равные количества и любых других кислот; другими словами, что отношение между массами двух земель, нейтрализующих данное количество некоторой кислоты, остается постоянным и при нейтрализации ими всяких других кислот, а это позволяло проверять анализы и даже вычислять количества какого-нибудь основания, необходимого для образования средней соли с данной кислотой, если известно было количество только одного основания, потребного для этой цели; сам Венцель не придавал, однако, особенной важности этому обстоятельству, и его работа не была оценена современниками, хотя она была очень точна для того времени. Не был счастливее и ближайший последователь Венцеля ? Рихтер. Рихтер начал (1789?1802) с того, что расположил в ряды относительные весовые количества, в которых кислоты соединяются с основаниями, образуя нейтральные соли. Количества оснований, необходимые для нейтрализации 1000 ч. серной кислоты, он назвал нейтральным рядом (Neutralit a tsreihe) оснований; точно так же он определил и нейтральный ряд различных кислот, необходимых для нейтрализации данных количеств различных оснований. Несмотря на сравнительно малую точность его цифр, Рихтер подметил, что числа нейтральных рядов оснований пропорциональны между собой и что то же имеет место и для нейтральных рядов кислот. В связи с этими работами стоит и другое "открытие" Рихтера, а именно, ему принадлежат обширные наблюдения над количествами, в которых металлы вытесняют (см. Вытеснение) друг друга из нейтральных солей, т. е. определения тех количеств, в которых они соединяются с постоянным количеством кислорода, а в том случае, когда вытесняются металлы из солей одной кислоты, и тех количеств их, в которых они, в виде окислов, соединяются с постоянным количеством ангидрида кислоты [Чтобы это было ясно, достаточно представить медный купорос в виде соединения окиси меди с серным ангидридом и написать уравнение вытеснения меди железом:
CuO.SO 3 + Fе = FеO.SO 3 + Cu;
оно показывает: с 16 вес. ед. кислорода соединяются 63 вес. ед. меди и 56 вес. ед. железа (Cu = 63 и Fe = 56 в круглых цифрах), и что (63 + 16) вес. ед. окиси меди и (56 + 16) вес. ед. закиси железа соединяются с 80 вес. ед. серного ангидрида (S = 32 в круглых цифрах)]. Ранее изучением взаимного вытеснения металлов занимался Бергман и опубликовал свои наблюдения в статье: "De div e rsa phlogisti quantitate in metallis". Он нашел, что для вытеснения серебра из его азотно-кислой соли требуются вполне определенные и постоянные количества других металлов; затем им было изучено взаимное вытеснение металлов из других солей; в количествах осаждающих металлов были наблюдены большие разности, но подчиненные постоянным законам. Как сторонник теории флогистона, Бергман смотрел на свои цифры следующим образом: каждый металл, растворяясь, превращается в "известку", т. е. теряет содержавшийся в нем флогистон (см.); а так как при осаждении другим металлом он выпадает в металлическом состоянии, то несомненно, что он восстановляется, вновь соединяется с необходимым для него количеством флогистона, на счет металла, его осаждающего, и Бергман на основании своих опытов заключил, что разные металлы 1) связаны с разными количествами флогистона и 2) что полученные им цифры дают те количества металлов, в которых содержатся равные количества флогистона. 20 дек. 1783 г. Лавуазье представил академии мемуар "Sur la precipitation des substances me talliques les unes par les autres" ("Oeuvres etc.", II, 528), где, указывая на результаты Бергмана, он говорит, что, "по его мнению, отсутствие или присутствие флогистона в металлах не что иное, как предположение. Реально же, и может быть узнано с весами и мерой в руках, что при всякой кальцинации металла, происходит ли она сухим или мокрым путем, с помощью воздуха, воды или кислот, наблюдается увеличение в весе металла, вызванное присоединением к нему... кислорода (princip e oxygè ne)... а следовательно, если 31 фн. меди достаточно, чтобы осадить в металлическом состоянии 100 фн. серебра [Настоящая цифра 29,46 вес. ед. меди на 100 вес. ед. серебра; опыты Бергмана в этом случае были ошибочны около 4%.], то значит, что это количество меди в состоянии соединиться нацело со всем кислородом, заключавшимся в 100 фн. серебра... в состоянии известки"; далее, Лавуазье не считается с только что высказанным верным замечанием и, основывая свои расчеты на неверных данных Бергмана, приходит и к совершенно неверным заключениям. Спустя несколько лет появляется работа Рихтера с более точными данными и с объяснением, лишенным противоречий мемуара Лавуазье. Рихтер устанавливает, между прочим, попутно, что ртуть и железо образуют с кислородом несколько определенных соединений, но он излагает результаты своих работ в высшей степени замысловатым языком, кроме того в них содержатся многочисленные вычисления, относящиеся к ряду воображаемых законностей, которые Рихтер думал, что он открыл. Почти все эти работы проходят незамеченными, и равенство количества кислорода открывает затем снова Гей-Люссак (в 1808 г.), а существование различных постоянного состава окислов железа и ртути ? Пру во время своего спора (см. соотв. статью) с Бертолле. В 1782 г. Фишер обратил внимание на работы Рихтера и нашел, что все его таблицы нейтральных рядов можно свести в одну, состоящую из двух рядов: в одном поместятся выраженные числами количества оснований, а в другом количества кислот, необходимые для образования нейтральных солей с указанными количествами оснований. "Числа эти выражали, след., отношения нейтральности между основаниями и кислотами, и таблица, их заключавшая, резюмировала в наглядной и удобной форме состав большого количества нейтральных солей". Благодаря Фишеру результаты работ Рихтера стали общеизвестными, но все же влияние их было очень незначительное, а найденное им было впоследствии открыто заново. А между тем, Венцель и Рихтер открыли то обстоятельство, что если два тела соединяются с третьим в некотором отношении А:B, то они в том же отношении могут и замещать друг друга в целом ряде сложных тел, и в частном случае могут, след., в том же отношении или в кратном к нему (см. ниже) соединяться и между собой. Эти характерные числа были названы Волластоном ? эквивалентами; в совр. учебниках эквиваленты определяются как (пропорциональные) числа показывающие, в каких весовых количествах элементы соединяются с одной вес. ед. водорода или замещают ее.
IV. Закон кратных отношений принадлежит Дальтону; история его возникновения не может быть теперь восстановлена с точностью; обыкновенно, он формулируется так: если два тела A и В соединяются в нескольких отношениях, то массы тела В, приходящегося на одну и ту же массу тела А, находятся в простых кратных отношениях между собой и в то же время в простом и кратном отношении с эквивалентом тела В; более общая формулировка принадлежит Дюгему (Duhem, "Le mixte et la combinaison chimique", 1902, 73): "Пусть C 1 , C 2 , C 3 ... будут различные элементы; для каждого из них мы можем выбрать характерное для него число, называемое пропорциональным числом ("атомным" весом) и получить, след., таблицу пропорциональных чисел ("атомных" весов): p 1 , p 2 , p 3 ... Если тела C 1 , C 2 , C 3 ... соединяются между собой, то массы соединяющихся тел находятся в отношениях: ?р l , ?р m , ?р n ... где ?, ?, ? суть целые числа... Дальтон и его современники не удовольствовались бы выражением "целые числа", а сказали бы "целые простые числа"; но это ограничение, правильное при возникновении химии, становится все менее и менее верным по мере ее развития; в особенности успехи органической химии вынудили во многих случаях приписать целым числам ?, ?, ?... большие значения; характер простоты, который им вначале приписывался благодаря этому исчез; как, например, отыскать ее в формуле парафина, где массы соединенных углерода и водорода относятся, как ? раз взятый пропорциональный ("атомный") вес углерода и ? раз взятый пропорциональный вес водорода, и где ? и ? имеют значения: ? = 27, ? = 56?" Действительно, обыкновенная формулировка закона неприложима не только к парафинам (см.), где отношение между показателями, находящимися в формулах у "пропорциональных весов" водорода и углерода, передается дробью 2 + 2/n, но и вообще ко всем непредельным рядам углеводородов, начиная с ряда ацетилена, так как оно последовательно равно: 2 ? 2/n, 2 ? 4/n, 2 ? 6/n и т. д., где n ? целые числа. Но надо обратить внимание на то, что в таких сопоставлениях мы прилагаем "закон" к случаям, не отвечающим тем примерам, на которых он выведен, и несогласие его с наблюдением не представляет тогда ничего удивительного. "Закон" установлен Дальтоном при сравнении болотного газа с этиленом и при изучении окислов азота, и стоит только обратить внимание на современные формулы этих соединений, чтобы видеть, что сравнивались соединения различных рядов и различных степеней окисления, одним словом ? различной предельности, но с постоянной массой одного из находящихся в них элементов; а с этим ограничением "закон" справедлив и теперь, как видно даже на формулах углеводородов, если сравнивать между собою, ряды: C 2 H 2 , C 3 H 2 , C 4 H 2 ..., CH 4 , C 2 H 4 , C 3 H 4 ..., C 2 H 6 , C 3 H 6 , C 4 H 6 ... и т. д.; при таком сопоставлении мы находим и сравнительно простые целые числа и то правило, что "массы тела В, приходящиеся на постоянную массу тела А, находятся между собою в кратных отношениях", выраженных отношениями целых чисел; эти же примеры могут служить и для иллюстрации того обстоятельства, которое особенно обратило на себя внимание Дальтона и которое заключается в том, что "химические" соединения происходят скачками; действительно видно, что на H 2 приходится масса углерода, равная 24, 36, 48, на Н 4 ? 12, 24, 36..., на H 6 ? 24, 36, 48 и т. д., т. е. повторяется очень небольшое число чисел и не имеется непрерывности. Для объяснения этого Дальтон предложил свою "атомную" гипотезу [См. "Alembic Club Reprints", ¦ 2, 1893, "Foundations of Atomic Theory" by J. Dalton a. Wollaston (1802?1808) и Ostwald's "Klassiker etc.", ¦ 3,1889: "Die Grundtagen der Atomtheorie" von J. Dalton u. W H. Wollaston (1803?08). Ср. кроме того ст. Debus'а (l. c.) Dahem'а (l. с.) и A. Hannequin, "Essai critique sur l'hypothese des atomes dans la science contemporaine" (П. 1899)]. Понятие об атомном строении материя несомненно очень давнего происхождения (см. Вещество); у Дальтона же оно, по-видимому (Roscoe a. Harden, "A New Wiew of the Origin of Daltons Atomic Theory, 1896; нап. также в "Zeit. f. Ch.", 1896), развилось под влиянием Ньютона, которому атомы необходимы были для построения его теории истечения света. Ньютон развил свой взгляд в вопросах, оканчивающих его Оптику; так, в XXXI вопросе Ньютон спрашивает: "Не обладают ли малейшие частички тел известными свойствами, способностями или силами, позволяющими им влиять на расстоянии не только на лучи света, чтобы их отражать, преломлять и отклонять, но и друг на друга и вызывать этим путем большинство явлений природы"? Когда два тела соединяются, то Ньютон рассматривает соединение, как следствие взаимного притяжения малейших частичек обоих тел на малых расстояниях. "Когда поташ расплывается, то разве это не вследствие взаимного притяжения между его частичками и частичками воды, носящихся над ними в виде пара? И разве не потому обыкновенная соль, селитра, купорос менее расплывчаты, чем поташ, что они обладают меньшим притяжением по отношению к частичкам воды"? Ближайшим же поводом для принятия атомных воззрений для Дальтона послужило, кажется (ошибочное, как мы теперь знаем), наблюдение, что окись азота может реагировать нацело с кислородом воздуха или в отношении 36 об. NO на 100 об. воздуха, или же в отношении 72 об. NO на те же 100 об. воздуха, причем в первом случае образуется азотистая, а во втором азотная кисл.; "Эти факты, ? говорит он, ? ясно указывают теорию процесса: элементы кислорода (the elements of oxygen) могут соединяться с определенным количеством окиси азота, или же с двойным, но ни с каким из промежуточных количеств". К атомным воззрениям он был приведен и исследованием растворимостей различных газов в жидкостях, и газового давления в смесях. По крайней мере, мы видим, что не более, как через год после указанного опыта (6-го сент. 1803 г.), он занят "наблюдениями над конечными частичками (ultimate particles) тел и их соединением", а к его сообщению "О поглощении газов водой и другими жидкостями", читанному 21-го окт. 1803 ("On the Absorption of Gases by Water and others Liquids", перепеч. сокращ. в Ostwal's "Klassiker", см. выше) приложена первая таблица относительных весов (очень неточная), под названием: "Table of the relative weights of the ultimate particles of ga s eous and others bodies"; в ней элементы: водород, азот, углерод, кислород, фосфор, сера перечислены вперемежку с различными соединениями, между которыми находятся и некоторые органические вещества, и при каждом названии дана цифра относительного веса конечных частиц без объяснения того, как она была получена автором. В 1804 г. он сообщил свои воззрения посетившему его в Манчестере проф. Томсону (из Эдинбурга), и последний опубликовал их (с согласия Дальтона) в 3-м томе своего учебника X., вышедшего в 1807 г. Наконец, в 1808 они были изложены самим Дальтоном в его "A New System of Chemical Philosophy" (см. Oslwald's "Klassiker" l. с.). Следующие отрывки характеризуют наиболее существенные пункты взглядов Дальтона. "Подобные наблюдения (речь идет о наблюдениях над тремя состояниями тел: газообразном, жидком и твердом) привели всех к молчаливому соглашению, что тела, обладающие заметной величиной, будут ли они жидкими или твердыми, состоят из громадного числа необыкновенно маленьких частиц, или атомов, материи, сдерживаемых воедино силой притяжения, более или менее значительной, смотря по обстоятельствам; она называется нами сцеплением, когда она мешает разъединению частиц, или... сродством, когда она собирает их из рассеянного состояния (напр., когда пар превращается в воду)... Довольно важный вопрос, являются ли конечные (последние) частички данного вещества, напр. воды, одинаковыми, т. е. обладающими одним и тем же внешним видом, одним и тем же весом и т. д. На основании того, что мы знаем, у нас нет никакого повода предполагать какое-нибудь различие их;.. едва ли можно себе представить, чтобы агрегаты нетождественных частичек могли быть столь однородны. Если бы какие-нибудь из частичек воды были тяжелее других, и если бы случайно какая-нибудь доля этой жидкости состояла преимущественно (?) из них, то это должно бы сказаться на удельном весе воды, чего не наблюдалось. Те же соображения приложимы и к другим телам. Мы должны, след., заключить, что конечные частички любого однородного тела совершенно тождественны между собой по отношению к их весу, форме и т. д. Другими словами, каждая частичка воды тождественна с любой другой частичкой ее, каждая частичка водорода совершенно тождественна с другой частичкой водорода и т. д.". "Одной из главных задач этого труда является указание на важность и выгоду определения относительного веса конечных частичек (ultimate particles), как простых, так и сложных тел, числа простых частичек элемента, входящих в состав сложной частицы... Если даны два тела, А и B, склонные к соединению, то возможны следующие комбинации их, начиная с наиболее простых, а именно:
1 атом тела A + 1 атома B = 1 атому С, бинарному
1 атом А + 2 атома В = 1 атому D, тройному
2 атома А + 1 атом B = 1 атому E, тройному
1 атом A + 3 атома В = 1 атому F, четверному
3 атома А + 1 атом В = 1 атому G, четверному
и т. д. Следующие общие правила могут быть приняты за руководящие при исследованиях, касающихся химического синтеза. 1) Если может быть получено только одно соединение для двух реагирующих тел, то должно допустить, что оно бинарно, если только какая-нибудь причина не заставит высказаться за противоположное мнение. 2) Если наблюдаются два соединения (для 2-х элементов), то надо думать, что одно из них бинарное, а другое тройное. 3) Когда известны три соединения, то мы должны ожидать, что одно из них бинарное, а два из них тройные. 4) Когда известны четыре соединения, то мы должны ожидать, что одно из них бинарное, два тройных, одно четверное и т. д. 5) Бинарное соединение всегда должно быть удельно тяжелее простой смеси обоих составляющих его тел. 6) Тройное соединение должно быть удельно тяжелее смеси двойного соединения с простым, которые могли бы, соединяясь, образовать сложное соединение и т. д. 7) Указанные правила и замечания одинаково приложимы и тогда, когда соединены такие тела, как С и D, D и Е ... Из приложения этих правил мы выводим следующие заключения: 1) что вода ? бинарное соединение водорода и кислорода, и что относительные веса обоих элементарных атомов относятся, приблизительно, как 1:7; 2) что аммиак ? бинарное соединение водорода с азотом, и что относительные веса обоих элементарных атомов стоят друг к другу, приблизительно, как 1:5; 3) что окись азота ? бинарное соединение азота и кислорода, атомы которых весят соответственно 5:7... Во всех случаях веса выражены в атомах водорода, каждый из которых приравнен единице... Ввиду новизны, а равно и важности развиваемых в этой главе идей, найдено уместным дать таблицы, иллюстрирующие способ соединения в некоторых наиболее простых случаях... Элементы, или атомы, таких тел, которые считаются в настоящее время элементарными, обозначены маленькими кругами с какими-нибудь условными знаками (см. Формулы); соединение состоит в сопоставлении двух или большего числа атомов "... В настоящее время невольно бросается в глаза полная произвольность этих руководящих правил. Очевидно, что состав соединения не находится ни в какой зависимости от того обстоятельства, знаем ли мы, или нет, условия образования 2-мя элементами нескольких соединений, и наше несогласие в этом отношении с Дальтоном лучше всего иллюстрируется тем, что воде мы придаем формулу Н 2 О, а аммиаку H 3 N, т. е. считаем первую не бинарным, а тройным телом, а второй ? четверным. Затем, не видно, ? почему, при наличности двух соединений, одно должно быть бинарным, а другое тройным; пока для водорода с кислородом с достоверностью известно два соединения, но одно мы считаем теперь тройным ? Н 2 О, а другое четверным ? Н 2 О 2 (перекись водорода). Несомненно также, что положение 5-е находится в резком несогласии со всеми реакциями "замещения" и, напр., с классической реакцией образования хлористого водорода:
H 2 + Cl 2 = 2HCl,
когда, как известно, уд. вес смеси водорода с хлором равен, в пределах точности наблюдений, уд. весу хлористого водорода, и т. д. А между тем, влияние взглядов Дальтона на развитие X. было громадно и продолжается еще и до наших дней; спрашивается, чем же оно вызвано, когда и сама идея атомного строения материи не принадлежит Дальтону? Насколько можно судить, влияние это обусловлено следующими обстоятельствами: 1) Прерывистость окружающей нас материи, отсутствие сплошности в ней так влияет на нас, что мы не можем образно представить ее себе непрерывной, и все попытки в этом направлении пока оказывались необыкновенно трудно понятными и безрезультатными; очевидно, что в силу тех же обстоятельств, возникли атомные представления еще у древних. 2) Дальтон показал практическую применимость к Х. атомных воззрений; приняв, что атомы различных элементов отличаются относительным весом [В этом отношении он разошелся с Higgins'ом (1790 г.), который считал, что основные атомы тождественны между собой, и приписывал все наблюдаемые различия материи ? большим или меньшим скоплениям их. Взгляды Higgins'a были воскрешены сначала Prau t 'ом, а теперь J. J. Thomson'ом]; он дал необыкновенно простую и легкодоступную схему, в которую с удивительной легкостью укладывалось существование и соединений постоянного состава, и соединений, подчиненных закону "кратных отношений". Ясность и приложимость схемы в глазах нескольких поколений химиков служила даже "объяснением" этих законов, и только теперь выясняется, что "постоянство состава" возможно гораздо чаще, чем это предполагалось ранее, что фактором, обуславливающим его, является известное соотношение между пока неопределимой "природой" реагирующих тел, видом внешней энергии, действующей на систему и наличными физически-разнородными комплексами (фазами), из которых она сложена. Что же касается закона "кратных отношений", то он до сих пор не имеет общепринятого объяснения; даваемое Вальдом сопоставление его с законом рациональных параметров в кристаллографии, неудовлетворительно по малой наглядности и недостаточной ясности основных положений; с взглядом Вальда сходится и Н. С. Курнаков в докладе "О плавкости металлических сплавов", ХI Съезду Ест. и вр. в СПб. в 1901 г.; параллелизм обоих положений едва ли может подвергаться сомнению; но, если в кристаллографии названный закон имеет даже математическое доказательство, в основе которого, кажется, лежит невозможность существования шаровых кристаллов, то еще неясно, какое параллельное положение должно быть принято X. С другой стороны, Дюгем говорит: "Очевидно, что ответ (атомной теории на явления кратных отношений) удовлетворителен и может быть даже сочтен за победу атомной теории, победу тем более заметную, что это объяснение закона кратных отношений не было подогнано впоследствии, что, напротив, оно является ровесником закона, а может быть и предшествовало его открытию. Победа эта окончательная ли? Для того, чтобы это было так, необходимо не только, чтобы объяснение кратных отношений, даваемое атомной теорией, было токованием вероятным, но и единственно возможными Но кто же осмелится взять на себя гарантию этого толкования и решится утверждать, что никогда нельзя будет найти другого? Можно идти и дальше; если мы примем во внимание с какой легкостью, с какой ясностью укладываются все принципы современной X. в изложении, из которого изгнаны не только слово, но и самая идея атомов [Дюгем имеет в виду изложение, данное им в цитируемом труде ("Le mixte et la comb. chim.", 1902).]; а с другой стороны, если мы обратим внимание на те противоречия, которые сейчас же возникают, как только мы объясняем эти принципы с атомной точки зрения [Ср. Stallo, "La Mati ère et la Physique moderne".], то трудно защититься от мысли, что единственный успех атомной теории представляет кажущуюся победу, за которой не обеспечен завтрашний день; что эта теория не знакомит нас и с истинной, объективной причиной закона кратных отношений; что эта причина должна быть еще открыта, и наконец, что современная X. не говорит в пользу доктрины Эпикура". Как бы ни ответило будущее, пока дело в следующем: Дальтон подметил существование "кратных отношений" и счел, что эти явления вытекают из атомного представления, потому что они отвечают наиболее простым возможным комбинациям атомов; теперь мы знаем громадное число систем с неопределенным составом, и не только в газообразном и жидком состояниях, как было во времена Дальтона, но и в твердом (начиная с изоморфных смесей Митчерлиха и кончая твердым раствором фан'т Гоффа); нельзя сказать, чтобы эти явления прямо противоречили атомному строению материи, но зато они требуют объяснения, почему они не наблюдаются постоянно, и очевидно, что на одной "простоте" мы в этом объяснении уже не можем успокоиться. 3) Наконец, законом кратных отношений Дальтон дал химикам легко доступный критерий для суждений о том, имеют ли они дело с одним индивидуальным телом или же со сложной системой, образованной взаимодействием двух и более стойких в условиях опыта тел. Эта сторона предмета современниками не была ясно формулирована, но важность самого закона не ускользнула от их внимания, и Томсон вскоре (14 янв. 1808) находит, что в кислой щавелево-калиевой соли кислота содержится почти в двойном количестве сравнительно со средней солью, а Волластон открывает (28 янв. 1808 г.) простые, кратные отношения для некоторых кислых, углекислых и щавелево-кислых солей, а затем за определения атомных весов принимается Берцелиус и посвящает им несколько лет упорной и необыкновенно тщательной работы [Сp. Ostwald's, "Klassiker", ¦ 35, "Versuch die bestimmten und einfachen Verhaltnisse autzufinden, nach velchen die Bestandtheile der unorganischen Natur mit einander verbunden sind, von J. Berzelius " ? 1818?19; к этой основной работе Берцелиус дал потом несколько дополнительных статей.]. Здесь не место останавливаться на тех трудностях, с которыми встретились химики при установлении именно атомных весов, и как постепенно устранялись правила Дальтона, и Берцелиус привлек к этому законы теплоемкости твердых элементов, Дюлонга и Пти, изоморфизма Митчерлиха (1819); ограничимся только указанием, что всего этого оказалось недостаточным, и современные атомные веса установлены только после того, как стала общепринятой так наз. "молекулярная теория" Авогадро-Ампера.
Объемные законы Гей-Люссака. Лавуазье ("Oeuvres etc.", I, 73 и 75) подметил, что для того, чтобы кислород, соединяясь с водородом, образовал воду, необходимо взять на один объем его двойной объем водорода; это обстоятельство оспаривалось впоследствии (Дальтон, напр., думал, что на 185 ч. водорода следует иметь 100 об. кислорода), и потому явилось важным, что А. Ф. Гумбольдт с Гей-Люссаком в высшей степени тщательными для того времени опытами установили ["Exp eriences sur les moyens endiometriques et sur la proportion des principes constituants de l'atmosphè re", 1805; см. Ostwald's, "Klassiker" ¦ 42.], что Лавуазье был прав и что, действительно, на 200 об. водорода потребно для образования воды 100 об. кислорода. В это время уже шел спор между Пру и Бертолле о постоянстве состава химических соединений, с другой стороны, Дальтон в своей "New System of chemical Philosophy" высказался за неизменный атомный состав "химических" соединений, и потому Гей-Люссак в 1808 г. (мемуар "Sur la combinaison des substances gazeuses, les unes avec les autres" [См. Ostw. "Klas." ¦ 42.] предпринял длинное исследование над взаимодействием разнообразных газов; результаты оказались благоприятными взглядам Пру и Дальтона, а именно, Гей-Люссак нашел, "что соединения газообразных тел друг с другом всегда происходят в очень простых отношениях, так что с одним объемом одного газа соединяется 1, 2 и, самое большое, 3 объема другого. Эти объемные отношения не наблюдаются для жидких и твердых тел, а равным образом, и для весов реагирующих тел, что составляет новое доказательство того, что только в газообразном состоянии тела находятся в одних и тех же обстоятельствах и подчиняются правильным законам. Сокращение объема, претерпеваемое газами при соединении, находится также в простом отношении к объему одного из них, и это тоже свойственно газообразному состоянию". Обыкновенно в современных учебниках наблюдения Гей-Люссака резюмируются в виде двух законов: 1) Объемы реагирующих тел в газо- и парообразном состоянии или равны, или находятся в простых отношениях, выражаемых отношениями простых малых целых чисел и 2) Объем образующегося тела в газо- и парообразном состоянии всегда находится в простом отношении к объему (газо- парообразному) каждой из составных частей, входящих во него. Опыты Гей-Люссака, по-видимому, закончили споры Бертолле с Пру. Как это на первый взгляд ни странно ? Дальтон отнесся к ним отрицательно, а именно, в дополнении к своей "New System of Chemical Philosophy" он критикует наблюдения Гей-Люссака над взаимодействием окиси азота и кислорода (действительно, ошибочные) и прибавляет: "На самом деле то, что он утверждает об объемах, аналогично тому, что я говорю об атомах; и если бы можно было доказать, что все газы (elastic f luids) содержат в равных объемах равное число атомов, или же числа относящиеся, как 1, 2, 3 и т. д., то обе гипотезы совпали бы за исключением того, что моя ? универсальна, а его ? приложима только к газам. Гей-Люссак не мог, однако, не видеть, что подобная гипотеза была рассмотрена мною и отброшена, как негодная [Дальтон ссылается на то место своей книги, где он говорит, что некогда у него была смутная уверенность, разделявшаяся им вместе со многими другими, что в равных объемах любых газов (простых и химически сложных) находится равное число атомов, но он должен был отказаться от нее, во-первых, на основании наблюдений над взаимодействием кислорода с окисью азота, когда смесь равных объемов газов сокращается иногда наполовину, что указывает, что в конечном теле менее атомов в единице объема, чем в исходных (это наблюдение неверно), а во-вторых, потому, что уд. вес паров воды меньше уд. веса кислорода, ее образующего, что было бы невозможно, если бы она была образована соединением 2 атомов водорода (2 об.) с 1 атомом кислорода (1 об.).], но он воскресил это представление, и я сделаю по поводу него несколько замечаний, хотя и не сомневаюсь, что он сам скоро увидит несостоятельность своего взгляда". Заканчивает Дальтон так: "Истина, я убежден, заключается в том, что газы никогда не соединяются в равных или простых... объемах; нигде нет более близкого приближения к математической точности, как в случае водорода с кислородом, а между тем, наиболее точные из моих опытов показывают: здесь на 1,97 об. водорода приходится 1 об. кислорода". Мы теперь знаем, что Гей-Люссак был несомненно ближе к истине, чем Дальтон, и именно в случае водорода с кислородом, Морлей и Скотт показали, что настоящее отношение есть 2,002 к 1.
Положение Авогадро. В июне 1811 г. за примирение взглядов Дальтона с наблюдениями Гей-Люссака взялся итальянский физик А. Авогадро в статье, озаглавленной: "Essai d'une mani ère de determiner les masses relatives des molecules elementaires des corps, et les proportions selon lesquelles elles entrent dans le s combinaison" [Номенклатура, которой держится Avogardo в этой статье отличается от нашей; как замечает J. Walker, его molecule = атому, молекуле (безразлично), mol ecule inte grante = молекуле (по преимуществу сложн. тела), mol e cule constituante ? молекуле элементарного тела и mol ecule ele mentaire ? атому элементарного тела, но одно из мест статьи заставляет думать, что mol ecule inte grante значит тоже атом (ср. Ostwald's, "Klassiker", ¦ 8).]. "Гей-Люссак в интересном мемуаре показал, ? пишет Авогадро, ? что соединения газообразных тел происходят всегда в очень простых объемных отношениях и что, в случае газообразного продукта реакции, его объем находится тоже в простых отношениях к объемам реагирующих тел. Но отношения между массами составных частей в соединении, кажется, могут зависеть только от относительного числа реагирующих молекул (и их масс) и от числа образующихся сложных молекул. Следовательно, должно заключить, что существуют очень простые отношения между объемами газообразных тел и числом молекул, их составляющих. Первой и, по-видимому, единственно допустимой гипотезой, должна быть признана та, что число молекул любых газов одно и то же в равных объемах, или же всегда пропорционально объему. Действительно, если бы для разных газов в равных объемах число молекул было различно, то трудно было бы понять, что закон, управляющий расстоянием молекул, приводит во всех случаях к столь простой связи, как вышеизложенная, которую мы принуждены признать между объемом и числом молекул... Основываясь на этой гипотезе, мы имеем, по-видимому, средство легко определять относительные массы молекул для тел, способных существовать в газообразном состоянии, а равно и относительное число молекул, необходимых для реакции; а именно, отношения масс молекул при этом предположении те же, что и отношения между удельными весами разных газов (при равных температурах и давлениях), а относительное число реагирующих молекул дается прямо отношением объемов газов, образующих данное соединение. Напр., так как числа 1,10359 и 0,07321 выражают удельные веса газов кислорода и водорода (вес равного объема воздуха = единице уд. весов [Числа эти неверны.], то отношение их, иначе, отношение между равнообъемными массами обоих газов, представляет, согласно нашей гипотезе, отношение между массами их молекул, откуда вытекает, что молекула кислорода почти в 15 раз тяжелее молекулы водорода, или, точнее, они относятся как 15,074 к 1... [Отношение, тут приводимое, неверно (см. Формулы хим.). Чтобы понять рассуждение Авогадро, обозначим вес молекулы кислорода через M , вес молекулы водорода через 1, тогда вес некоторого объема кислорода будет ? xM, где x число молекул кислорода в этом объеме, а вес того же объема водорода = хT1 (по положению). Известны уд. веса обоих газов по отнош. к воздуху, т. е. величины: (хМ)/p и (xT1)/p, где р ? вес равного объема воздуха; очевидно, что [(хМ)/p]:[(хT1)/p] = M/1, т. е. равно отношению между весами молекул кислорода и водорода, из которых последняя принята условной единицей измерения.]. С другой стороны, так как мы знаем, что отношение между объемами водорода и кислорода при образовании воды = 2:1, то, следовательно, мы знаем, что вода образуется при взаимодействии каждой молекулы кислорода с двумя молекулами водорода... Но имеется соображение, которое, на первый взгляд, говорит против допущения нашей гипотезы для сложных тел. Кажется необходимым, чтобы сложная молекула, образованная при взаимодействии двух или нескольких молекул простых тел, имела массу, равную сумме масс этих последних; или в частности, когда сложное тело получается при взаимодействии 1 мол. одного тела с 2 или несколькими мол. другого тела, чтобы число сложных мол. оставалось равным числу мол. первого тела. На языке нашей гипотезы это равносильно тому, что, при соединении газа с двумя или несколькими объемами другого газа, объем соединения в газообразном состоянии должен быть равен объему первого газа. А между тем, в огромном числе случаев этого не наблюдается. Напр., объем воды в газообразном состоянии, как показал Гей-Люссак, в два раза более объема кислорода, идущего на образование ее, или, что то же самое, равен объему водорода, вместо того, чтобы равняться объему кислорода. Но сам собою представляется и способ истолкования этих фактов согласно с нашей гипотезой; а именно, мы предполагаем: 1) что молекулы любых элементарных тел... не образованы отдельными элементарными молекулами (атомами), но сложены из некоторого числа таковых, соединенных взаимным притяжением воедино, и 2) что когда молекулы другого тела соединяются с молекулами первого, образуя сложную молекулу, то интегральная молекула, которая должна бы образоваться, распадается на две или более частей, образованных из половины, четверти и т. д. число вступающих в соединение молекул первого тела, соединенных с половиной, четвертью молекул второго тела..., так что число окончательных молекул становится двойным, четверным и т. д. сравнительно с тем, каким оно было бы без распадения, и как раз таким, которое требуется наблюдаемым объемным отношением получающегося газа ["Так, напр., конечная молекула воды должна быть составлена из полумолекулы кислорода, соединенной с одной молекулой, или двумя полумолекулами, водорода" (прим. Авогадро). Акт соединения 2 об. водорода с 1 об. кислорода Авогадро представляет себе, след., как соединение 2x мол. водорода с 1 х мол. кислорода с образованием первоначально 1x сложных мол. воды, содержащих каждая по 2 мол. водорода и по 1 мол. кислорода, но распадающихся затем на 2х более простых мол., масса которых равна уже
(2x мол. водор. + x мол. кисл.)/2x = (2 мол. водор.)/2 + (мол. кисл.)/2 = мол. водор. + (мол. кисл.)/2;
в каждом объеме водяного пара содержится кислорода в 2 раза меньше, чем в равном объеме кислородного газа, в последнем было x мол. кисл., а в равном объеме пара содержится
x мол. воды = x (мол. водор. + мол. кисл./2).].
Пересматривая различные, наиболее хорошо изученные, газообразные соединения, я только нахожу примеры удвоения объема одного из слагаемых, соединяющегося с двумя или несколькими объемами другого тела [Выражение неверное, но, к сожалению, часто употребляемое. Несомненно, что никакого удвоения объема тут не наблюдается, происходит, напротив, сокращение его; Авогадро же говорит об удвоении в силу того, что, по его предположению, первоначально объем реагирующих тел сокращается до одного объема. В настоящее время можно привести гораздо более сложные примеры и уравнение образования сероводорода при темп. кипения серы:
S 8 + 8H 2 = 8SH 2
Авогадро должен был бы объяснить образованием первоначально сложной молекулы S 8 ? 16 и последующим увосьмерением ее объема: S 8 Н 16 = 8SН 2 .]. Мы уже видели это для воды. Точно так же мы знаем, что объем аммиака вдвое более объема (свободного) азота, в нем находящегося. Но возможно, что в других случаях молекулы будут делиться на 4, 8 и т. д. Возможность такого деления следует ожидать и a priori... Какое реальное представление могли бы мы себе составить о действительном соединении двух газообразных тел, вступающих во взаимодействие в равных объемах и не изменяющих притом его, как, напр., в случае окиси азота [Состав и уд. вес окиси азота приводят в формуле NO, образование которой из азота и кислорода можно представить только по уравнению
N 2 + O 2 = 2NO.
На самом деле эта реакция до сих пор не осуществлена. Хорошими примерами могут служить реакции:
Н 2 + Cl 2 = 2НСl,
Н 2 + Br 2 = 2НВr,
происходящая без изменения объема.]. При гипотезе делимости молекул легко видеть, что соединение на самом деле превращает тут два рода молекул в один и что должно бы ждать сокращения по крайней мере на объем одного из газов, если бы каждая сложная молекула (см. прим. выше) не делилась на две других, тождественных по природе... На основании произвольных предположений о наиболее вероятном числе молекул (атомов) в соединениях Дальтон пытался установить отношения между молекулами простых тел. Наша гипотеза... позволяет исправить его данные... Так, напр., Дальтон предполагает, что вода образована соединением водорода и кислорода молекула на молекулу (атом на атом). На основании этого и на основании относительных весов обоих тел, содержащихся в воде, следует, что масса молекулы кислорода должна относиться к массе молекулы водорода, как 7? к 1 приблизительно, или, по оценке самого Дальтона, как 6 к 1. По нашей гипотезе, это отношение как раз вдвое больше, а именно = 15:1. Что касается молекулы воды, то она должна бы равняться в круглых цифрах 15 + 2 = 17 (принимая молекулу водорода за 1), если бы она не делилась на 2; но в силу этого деления она становится вдвое меньше, т. е. 8?, или, более точно, 8,537, как можно и прямо найти, деля уд. вес водяного пара, т. е. 0,625 (Гей-Люссак; уд. вес дан по отнош. к воздуху) на уд. вес водорода 0,0732. Эта масса отличается от 7, приписанной Дальтоном молекуле воды, только в силу различия цифр, для состава воды принятых Дальтоном" и т. д. Что взгляды Авогадро были мало оценены современниками, не представляет ничего удивительного. Дальтон не мог согласиться с ними потому, что он вообще сомневался в правильности наблюдений Гей-Люссака, да и кроме того, взгляды Авогадро шли в разрез с его убеждениями о неделимости атомов; более странно, что впоследствии статья Авогадро осталась совершенно забытой и что даже и теперь можно найти в учебниках многие недоразумения по этому доводу. Требуется ясно видеть, что положение Авогадро: "В равных объемах любых газов при равных температурах и давлениях заключается равное число молекул", или обратно: "Равному числу молекул газов, взятых при равных температурах и давлениях, отвечают равные объемы", представляет, собственно говоря, не "гипотезу", а чисто условное определение, и ничего больше [Оствальд в своих "Grundlinien" называет его постулатом Авогадро.]; принимая его, мы условливаемся изображать наши соединения так, чтобы их реакции подчинялись законам Гей-Люссака, т. е. так, чтобы каждая формула отвечала в газообразном состоянии какому-нибудь условному нормальному объему при нормальных условиях, и понятно, что мы можем таким образом выразить все превращения, с которыми имеет дело X., потому что все они мыслимы как происходящие в газообразном состоянии; что наши формулы сходятся с действительностью не только при температуре и давлении опыта, а и при других ? проистекает просто от сравнительно широкой приложимости законов Бойля-Мариотта и Шарля ? Гей-Люссака (см. Газы). Когда же опытные данные относительно уд. веса данного пара не сходятся с ожидаемой нами формулой, то мы обыкновенно ищем такую температуру и такое давление, при которых такое согласие наблюдается, или же совершенно оставляем в стороне данные опыта и пишем "молекулярные" формулы, не отвечающие "закону" Авогадро; так, во всякой органической X. можно найти, что молекула уксусной кисл. имеет формулу: С 2 Н 3 О(ОН), что существование в уксусной кислоте 3-х атомов водорода, не в виде водного остатка, явствует из того, что, при действии на кислоту хлором, мы можем последовательно заместить 1/3, 2/3 и, наконец, 3/3, т. е. весь водород хлором; а между тем, несомненно, что при темп. кипения формула паров уксусной кислоты отвечает близко ? C 4 H 8 O 4 , a формула монохлоруксусной кислоты ближе к С 4 H 6 Cl 2 O 4 , чем к С 2 H 3 ClO 2 . Таких примеров можно бы привести гораздо больше, но и приведенный уже достаточно ясно свидетельствует, что мы имеем дело не с "законом Авогадро" т. е. не с таким численным соотношением, которое объективно и которое не зависит от нашего произвола, а со способом выражения, расчета опытных данных. Возможно, что действительное число молекул, заключающееся в данном объеме какого-нибудь газа (если только молекулы не представляют нашей фикции), не имеет никакого отношения к числу молекул, устанавливаемому положением Авогадро, и мыслимо, что в равных объемах двух газов (при равных температурах и давлениях) заключается на самом деле совершенно различное число их [Так как закон Бойля и Шарля ? PV = RT не математически точен, то, даже считая положение Авогадро строго отвечающим реальности, мы должны признать, что математическое равенство молекул в равных объемах двух газов возможно только при некоторой определенной температурной точке и при некотором определенном давлении (или при некоторых определенных и искусственных соотношениях между массами газов и занятыми ими объемами).]; законов Гей-Люссака, которые найдены опытным путем и совершенно не зависят от наших представлений о строении материи, такое предположение нисколько не затронет: они останутся настолько же необъяснимыми, насколько необъясним "закон кратных" отношений, который они и представляют для газообразных тел. Очень неудачно потому, что в некоторых учебниках X. можно найти математическое доказательство точности "закона", и притом доказательство, инициатором которого является Максвелл ("Theor y of Heat", Л., 1894, 325; "Law of Gay-Lussac"). "Рассмотрим, ? говорит он, ? случай, когда два газа находятся в тепловом равновесии. Мы уже показали, что если ? 1 и М 2 представляют массы индивидуальных молекул этих газов, a V 1 , и V 2 отвечающие им скорости колебания (velocities of agitation), необходимо, чтобы по уравнению (1) при тепловом равновесии
M 1 V 1 2 = M 2 V 2 2 .
Если давления обоих газов p 1 и p 2 и число молекул в единице объема N 1 и N 2 , то по уравнению (2)
p 1 = 1/3 M 1 N 1 V 1 2
и
р 2 = 1/3 M 2 N 2 V 2 2 ;
если давления равны, то
M 1 N 1 V 1 2 = M 2 N 2 V 2 2 ,
а если температуры равны, то
? 1 V 1 2 = ? 2 V 2 2 ;
деля почленно оба последние уравнения, мы находим, что ? 1 = ? 2 (6), или что когда два газа находятся при одной и той же температуре и одном и том же давлении, то число молекул в единице объема одно и то же для обоих газов". Пишущему кажется очевидным, что и при равенстве давлений двух различных газов, находящихся при температурном равновесии, выражения для р 1 и р 2 нельзя приравнивать, пока не будет доказано, что при этом должно подразумевать равные объемы обоих газов; это предполагается Максвеллем, так как N 1 и N 2 им относятся к "единицам объема", но необходимость такого допущения не может считаться очевидной, потому что давление газа, раз установившееся, не находится ни в каком отношении к занимаемому газом объему. Благодаря этому произвольному выбору сама по себе неопределенная задача приобрела определенное решение. Клаузиус (1857) был в этом отношении осторожнее; он предположил, что в равных объемах газов находится равное число молекул, а уже отсюда вывел с помощью кинетической теории газов, что и их живые силы должны быть равны. Таким образом, мы не можем иметь доказательства положения Авогадро, но несомненно, что раз мы примем его определение, то получаем возможность легко устанавливать относительные веса молекул (относительные веса равных объемов газов); все дело сводится к двум определениям уд. весов сравниваемых газов, причем, как мы видели выше, совершенно безразлично, по отношению к какому газу определены уд. веса. Авогадро единицей молекулярных весов считал молекулу водорода (см. выше); теперь очень часто такой единицей считается водородный атом. Спрашивается, след., сколько атомов водорода в его молекуле и какое определение слова "атом" можно дать, держась терминологии Авогадро. Найдено опытом, что при химическом взаимодействии газообразных тел, часто одно из них после превращения заключается в большем объеме, чем до опыта; так, напр., выше указано, что данная масса кислорода в виде водяного пара занимает вдвое больший объем, чем та же масса чистого кислорода, взятого при тех же условиях температуры и давления; вместе с Авогадро мы выражаем это, говоря, что при образовании воды молекула кислорода делится на две абсолютно тожественных половины, и, следовательно, признаем, что химические реакции могут сопровождаться делением молекул; опыт показывает притом, что это деление часто идет так далеко, что оно недоступно для нас никакими другими путями; так, напр., если остаться при только что упомянутом примере, при каких бы высоких температурах мы ни сравнивали пары воды с кислородом, всегда в данном объеме кислородного газа окажется его вдвое более по весу, чем будет заключаться в равном объеме водяного пара. С другой стороны, слово "атом", происходящее от гр. сл. ?????? ? неделимый, заставляет нас обозначать им такую массу материи, которую мы можем признать неспособной к дальнейшему упрощению делением. Отсюда современное определение атома: это ? наименьшая масса данного элемента, с которой он входит в состав химически сложных молекул, т. е. молекул таких тел, в которых, кроме этого элемента, находится по крайней мере еще один какой-нибудь другой элемент. Для решения поставленного выше вопроса необходимо, след., определить уд. веса по водороду разных водородистых соединений, определить анализом, какая доля этих уд. весов, выраженная в молекулах водорода, приходится на водород и наименьшую принять за его атом; по закону Гей-Люссака, отношение между найденной массой и массой молекулы водорода должно выражаться простым, т. е. сравнительно небольшим целым числом. Можно поступить и иначе; можно сравнить объемы газообразных соединений с объемом водорода, в них находящегося; отношение, выраженное наибольшим целым числом, дает нам меру делимости молекулы водорода. Для пояснения возьмем, как примеры, водородистые соединения: болотный газ (соединение углерода и водорода), аммиак (соединение азота и водорода), воду (соединение кислорода и водорода) и хлористый водород (элементарный состав дан самим названием); уд. вес по водороду первого = 8, т. е. вес x мол. болотного газа: вес x мол. водорода = 8, откуда мол. болотного газа = по весу 8 мол. водорода; анализ показывает, что ? этого количества приходится на водород, след., мол. болотного газа состоит из углерода (весящего 6 мол. водорода) и 2 мол. водорода; уд. вес аммиака = 8?, и 1?, вес. ед. из этого количества приходятся на долю водорода; след., рассуждая по-предыдущему, мы приходим к заключению, что 1 мол. аммиака состоит из азота (весящего 7 мол. водорода) и 1? = 3/2 мол. водорода; состав молекулы воды ? кислород (в количестве = 8 мол. водорода) и 1 мол. водорода; наконец, уд. вес хлористого водорода = 18,25, из которых только 0,5 приходится на долю водорода; след., молекула хлористого водорода состоит из хлора (= 17,75 мол. водорода) и ? мол. водорода; последняя величина наименьшая из найденных нами; след., мы можем принять, что водородная молекула делима пополам, и эту половину можем провизорно принять за "атомный вес" водорода. К тому же заключению приводит, понятно, и рассмотрение этих соединений со стороны их объемного состава; данные выше цифры говорят именно, что 1 об. болотного газа равен ? об. находящегося в нем водорода, 1 об. аммиака = 2/3 об. водорода, в нем заключающегося, 1 об. водяного пара = 1 об. водорода, в нем имеющегося, и наконец, 1 об. хлористого водорода вдвое больше объема водорода, в нем находящегося; наибольшее увеличение произошло при образовании хлористого водорода, и, согласно Авогадро, мы должны признать, что молекула водорода делима пополам. Многочисленные определения состава самых разнообразных соединений показали, что нет химически сложных соединений, в молекуле которых было бы меньше половины молекулы водорода; мы можем, след., эту величину назвать окончательно атомом водорода [Ср., однако, опыты Дж. Дж Томсона.] и, обозначая ее буквой H, писать молекулу водорода Н 2 . Для того, чтобы найти уд. вес газа по отношению к водороду, мы должны взять отношение между весами равных объемов газа и водорода (при определенной температуре и давлении), заключающих, по определению, равное число молекул, а потому этот уд. вес
D = (xM)/(xH 2 ),
где x ? неизвестное для нас число молекул обоих газов, M ? вес молекулы данного газа, а H 2 ? вес молекулы водорода, или словами: молекулярный вес газа равен D раз взятому молекулярному весу водорода; когда мы выражаем его в водородных атомах (в половинах молекулы водорода), то он равен 2D раз взятому атомному весу водорода. Обыкновенно последний и принимается за единицу измерения; тогда
M = 2D,
но необходимо помнить, что в этом выражении D есть отвлеченное число, а 2 именованное, так как оно стоит вместо 2 атомов водорода, и уже указано раньше (см. Формулы), что в том случае, когда мы считаем кислород = 16, то атомный вес водорода = 1,008, и след., тогда
М' = 2T1,008D,
где M' представляет формулу, в которой все атомные веса отнесены к O = 16, a D уд. вес пара (газа) по водороду. Об объеме грамм-молекул при H 2 = 2 и О 2 = 32 ? см. Формулы хим. В заключение надо указать, что, кроме Авогадро, по тому же вопросу писали: Ампер ("Ann. de chim." 90, 1814, нем. пер., в Ostwald's "Klassik.", ¦ 8), Годэн (Gandin, "Ann. chim. phys.", 35, 1833: "Recherches sur la structure intime dos corps inorganiques d e finis etc." [Статья написана с удивительной ясностью, но не была понята современниками и потом забыта; между прочим, Годэн изображал равные объемы газов равными квадратами ? мнемонический прием, который впоследствии ввел Гоффман.], Жерар (см. Унитарная система) и, особенно, Канниццаро (St. Cannizzaro, "Nuovo Cimento", 7, 1858: "Sunto di un corso di filosofi a chimica fatto nella Reale Universitа di Genova"; по-нем. в Ostwald's "Klassiker", ¦ 30), вновь открывший Авогадро. Все возражения против "закона, Авогадро" нет возможности даже перечислить тут. Достаточно, как образчик недоразумений, указать, что уд. вес пара нашатыря по отношению к водороду оказался равным не половине формулы, а четверти ее, т. е.
NH 4 Cl/4 = NH 4 Cl/2H 2 ,
откуда следовало, что молекуле водорода отвечает
NH 4 Cl/2 = N/2 + H 4 /2 + Cl/2;
так как в условиях испарения NH 4 Cl нельзя было допустить деления "атомов" азота и хлора, т. е. изменения этих элементов, то Г. Сент-Клэр Девиль считал анормальную плотность пара NH 4 Cl доказательством неверности "закона Авогадро". С. Канниццаро первый [Ср. E. Mitscherlich, "Ueber das Verh altniss des spec. Gewichts de r Gasarten zu den chem. Proportionen", "Ann. Ch. Ph.", 12, 1834 и "Gesamm. Abhandl.".] указал, что несогласие может быть объяснено распадением NH 4 Cl на NH 3 и НCl, каковые и должны занимать объем 2 "молекул" водорода. Прямой опыт Пебаля подтвердил впоследствии это соображение. Надо заметить, что во многих случаях анормального уд. веса пара до сих пор не имеется опытного исследовании образующихся продуктов, а потому может быть, что принятое теперь толкование окажется впоследствии неверным. Так, напр., уменьшение с возвышением температуры уд. веса пара уксусной кислоты, доходящее до C 4 H 8 O 4 /2H 2 , объясняют обыкновенно выражением:
но мыслима и такая реакция:
(ангидрид уксусной кисл.) + Н 2 О и т. п. Все современные атомные веса выведены в согласии с определением Авогадро, и потому все современные хим. уравн. (особенно для тел газообразных) могут служить иллюстрациями объемных законов Гей-Люссака.
Другие законы, служащие для определения весов молекул, атомов и эквивалентов. Далеко не все соединения и элементы способны переходить в газообразное состояние. Мы лишены возможности в подобных случаях устанавливать относительный вес молекулы по уд. весу пара (см. Определение плотности пара) и не можем, следовательно, непосредственно определить атомный (наименьший) вес, с которым данный элемент входит в состав молекул этих тел. Последнюю величину можно, однако, установить в таких случаях косвенно, пользуясь некоторыми свойствами растворов (см. Растворы, Криоскопия и Эбулиоскопия) или же на основании изоморфизма (см.); величину атомного веса мы можем устанавливать с помощью закона Дюлонга и Пти или периодической законности Д. И. Менделеева (см. Периодический закон и Веса атомов); наконец, величину эквивалента можно устанавливать, пользуясь электролитическим законом Фарадея (см. Электролиз и Электролитическая диссоциация). ? О количественных законах, управляющих химическими превращениями, законе действующих масс и законе фан'т Гоффа ? см. Химическое сродство, Химич. равновесия, Обратимость химич. реакций.
История развития химических воззрений, помимо настоящей статьи, многократно затрагивалась в этом Словаре. См.: Алхимия, Вещество, Воздух, Веса атомов, Гликоли, Глицерин, Дуализм, Замещение, Изомерия, Кислоты, Металлы и металлоиды, Молочная кисл., Обратимость хим. реакций, Парафины, Периодическая законность химических элементов, Предельные органические кислоты, Псевдомерия, Радикалы, Соль, Стереохимия, Термохимия, Уксусная кисл. (строение), Унитарная система, Флогистон, Формулы химические, Химическая номенклатура, Химическое строение, Химическое сродство, Химических типов теория, Электрохимия, Электролиз, Электролитическая диссоциация, Этил, Этереновая теория, Ядер теория и биографии всех выдающихся химиков. Историч. сведения об элементах и главнейших химических соединениях ? см. посвященные им специальные статьи.
А. И. Горбов. ?.