Значение ЦИАНУРОВАЯ КИСЛОТА в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ЦИАНУРОВАЯ КИСЛОТА

Н 3 O 3 С 3 N 3 ? трехуплотненный полимер циановой кислоты (см.) впервые была наблюдена еще Шееле между продуктами сухой перегонки мочевой кислоты, затем в 1828 г. ее получил Серюлла при обработке водой трихлортрициана C 3 N 3 Cl 3 и с этого времени на протяжении целых трех четвертей столетия она непрерывно привлекает к себе внимание химиков. В изучении ее и ее многочисленных и разнообразных производных принимал участие длинный ряд исследователей, в числе которых стоят такие славные имена, как Либих и Вёлер, Лоран и Жерар, Вюрц, Гофман, Бейльштейн, Готье и др. Интерес изучения обширного материала, представляемого производными Ц. кислоты, главным образом, возбуждался, с одной стороны, явлениями полимеризации, в результате которых Ц. кислота и ее производные являются в качестве конечных продуктов, а с другой, ? явлениями изомерии, наблюдаемыми во всех почти рядах этих производных, крайне любопытными и весьма отчетливо протекающими превращениями одних изомеров в другие и, наконец, вопросом о строении самой Ц. кисл. Соответственно двум возможным формулам циановой кислоты (см.) и двум рядам Ц. эфиров и строение единственной известной Ц. кислоты может быть представлено двумя таутомерными формулами:

На основании способности Ц. кислоты образовать хлорангидрид Cl 3 C 3 N 3 при действии РС1 5 , получаться из этого хлорангидрида при действии воды и при обмыливании так наз. нормальных Ц. эфиров (см. ниже), а затем превращаться в них при действии, напр., йодюров на циануровосеребряную соль, надо принять в Ц. кислоте и ее солях строение, выражаемое формулой 1, что и признается большинством химиков. С другой стороны, однако, нельзя не признать формулу 2 более устойчивою в силу того, что, в действительности, в ряду производных Ц. кислоты, напр. эфиров, изомеры, построенные согласно формуле 1, более или менее легко переходят в изомеры со строением 2, а потому естественнее, казалось бы, предположить, что, раз нам известна только одна форма, то известна именно не менее, а более устойчивая, лишь под влиянием специфических агентов способная переходить в неустойчивую форму с образованием ей отвечающих производных [То же самое соображение может быть высказано и по отношению к строению циановой кисл. (см.).]. Ср. также Триазины. Ц. кислота обыкновенно получается нагреванием мочевины:

3CO(NH 2 ) 2 = C 3 N 3 O 3 H 3 + 3NH 3 (Wohler)

или лучше действием на нее хлора при 130 ? 140¦:

6CO(NH 2 ) 2 + 3Cl 2 = 2C 3 N 3 O 3 H 3 + 4NH 4 Cl + 2HCl + N 2 (Wurtz),

или же нагреванием C 3 N 3 Br 3 с водою в запаянной трубке при 120 ? 140¦ (Merz u. Weith); кроме того, она и ее соли, из которых свободная Ц. кислота может быть выделена при содействии кислот, образуются многими другими путями, как то: из циановокалиевой соли, которая при подкислении ее водного раствора уксусной кислотой превращается в кислую циануровокалиевую соль KH 2 O 3 C 3 N 3 , из циамелида (см. Циановая кислота ? аллотропия), полимеризацией циановой кисл. (см.), при обмыливании нормальных Ц. эфиров, при действии кислот на ее амидные производные (меламин, аммелин, аммелид), также мелам, псевдосульфоциан и пр., при действии фосгена на аммиак (Bouchardat), при нагревании карбонилдвумочевины, образующейся из мочевины и фосгена при 100¦:

CO(NH.СО.?? 2 ) 2 = C 3 N 3 O 3 H 3 + ?? 3

или прямо при нагревании мочевины с раствором фосгена в толуоле при 190 ? 230¦:

3CO(NH 2 ) 2 + 3CОСl 2 = 2C 3 N 3 O 3 H 3 + 6НСl (Schiff),

при нагревании ксантогенамида (Debus) и пр. (см. также выше получение ее по Шееле и Серюлла). Ц. кислота кристаллизуется из водного раствора с двумя молекулами кристаллизационной воды,

H 3 O 3 C 3 N 3 + 3Н 2 O,

в форме больших бесцветных призм, выветривающихся на воздухе, растворимых в 400 частях холодной воды (безводная кислота требует для растворения, по Шиффу, около 800 ч.) и легче растворимых в горячей воде и в спирте; растворяется без изменения в крепкой серной кислоте; при кипячении с водными кислотами или избытком щелочей распадается на углекислоту и аммиак; при нагревании выше 150¦ безводная Ц. кислота превращается в циановую (см.), водная частью разлагается при этом на СО 2 и NH 3 . Ц. кислота трехосновна, но предпочтительно образует кислые одно- и двуметаллические соли. При нейтрализации едким натром на первую его г-мол. выделяется 6,74 сal, на вторую ? 4,12 и на третью ? всего 1,74 сal. (Lemoult). Щелочные три- и двуметаллические соли Ц. кислоты в воде растворимы, однометаллические растворимы мало, соли других металлов нерастворимы вовсе. Характерна аметистово-красного цвета аммиачно-медная соль

Cu(NH 4 )O 3 C 3 N 3 .NH 3 .H 2 O,

едва растворимая в водном аммиаке, а также Na 3 O 3 C 3 N 3 , кристаллизующаяся в виде тонких иголочек ? по своей малой растворимости в горячем и крепком растворе едкого натра. Так назыв. нормальные Ц. эфиры, строение которых (см. Изоциануровые эфиры) отвечает 1-й формуле Ц. кислоты, образуются при действии хлористого циана (Hofmann u. Olshausen), a лучше трихлор- или трибромтрициана (Пономарев, Mulder, Hofmann, Clason) на алкоголяты натрия и при действии на холоду йодюров спиртов на ? g 3 O 3 C 3 ? 3 (Пономарев). При обмыливании щелочами они распадаются на соответствующие спирты и Ц. кислоту, при кипячении изомеризуются в соответствующие изоциануровые эфиры (см.), образуют соединения с HgCl 2 и с 6 атомами брома, при действии РСl 5 дают Cl 3 C 3 ? 3 . Триметиловый эфир (СН 3 O) 3 C 3 ? 3 , кристаллизуется в форме игл, темп. пл. 135¦, темп. кип. 263¦, легко растворим в горячей воде; триэтиловый эфир (C 2 H 5 O) 3 C 3 ? 3 , темп. пл. 29¦, темп. кип. 275¦, в воде трудно растворим, легко в спирте, эфире и пр. Трифениловый эфир (C 2 H 5 O) 3 C 3 ? 3 , шелковистые иглы с темп. пл. 224¦, получается из фенолата натрия и ClCN или лучше Cl 3 C 3 ? 3 , очень стоек, не изомеризуется и только при 180¦ с HCl разлагается на фенол и Ц. кислоту (Hofmann). Неполным обмыливанием этих эфиров получаются норм. эфирно-Ц. кислоты (Пономарев, Mulder, Hofmann) НО(CH 3 O) 2 C 3 ? 3 (листочки) и HO(C 2 H 5 O) 2 C 3 ? 3 (таблички), растворимые в воде, плавящиеся между 160 ? 180¦ и при этом с большим отделением тепла превращающиеся в соответствующие неполные изоциануровые эфиры (Hofmann): НО.С 3 O 2 N 3 (CH 3 ) 2 ? одноклиномерные пластинки с темп. пл. 222¦ и HO.С 3 O 2 N 3 (C 2 H 5 ) 2 ? мелкие иголочки гексагональной системы с темп. пл. 173¦; эти эфиры также растворимы в воде и обладают вполне характером кислот, образуя соли, подобно нормальным эфирно-Ц. кислотам; щелочами они разлагаются на СО 2 , NH 3 и первичные амины; при действии йодистого этила на AgO.С 3 O 2 N 3 (C 2 H 5 ) 2 вместе с обыкновенным триэтилизоциануровым эфиром C 3 O 3 N 3 (C 2 H 5 ) 3 Гофман получил и эфир, отщеплявший с соляною кислотою в запаянной трубке при 100¦ одну этильную группу в виде C 2 H 5 Cl и дававший обратно исходный диэтилизоциануровый эфир HO.С 3 O 2 N 3 (C 2 H 5 ) 2 ; отсюда строение последнего и отвечающего ему полного эфира, способного легко изомеризоваться в обыкновенный полный изо-эфир, выражается формулами:

Те же самые неполные изоциануровые эфиры получаются также нагреванием одно- и симм. двузамещенных мочевин и т. п. (Wurtz, Habich u. Limpricht, Hofmann, Schiff, Fischer u. Frank). Подобным же путем получен (Fischer и. Frank) и монометильный эфир С 3 O 3 H 2 N 3 (CH 3 ) + Н 2 O, обладающий острым запахом, легко растворимый в воде с сильно кислой реакцией, кристаллизующийся из нее в форме тонких листочков, плавящейся (в безводном состоянии) при 297¦, легко сублимирующийся и способный перегоняться без разложения. Об изоциануровых эфирах полного замещения см. соотв. статью и Фенилкарбимид. Смешанный циануровоуксусный ангидрид (CH 3 .CO) 3 O 3 C 3 N 2 получен действием хлористого ацетила СН 3 .СО.Сl на Ag 3 O 3 C 3 N 3 (Пономарев) ? мелкие кристаллы, плавящиеся с разложением при 170¦ и теплою водою начисто разлагающиеся на Ц. и уксусную кислоты. Галоидангидриды Ц. кислоты. Хлористый цианур, твердый хлористый циан, трихлортрициан Cl 3 C 3 N 3 (бесцветные, одноклиномерные кристаллы, с острым запахом, с темп. пл. 146¦ и темп. кип. 190¦) и бромистый цианур Br 3 C 3 N 3 (белый аморфный порошок, плавящийся при 300¦ и выше улетучивающийся) получаются соответственно полимеризацией хлористого и бромистого циана, ClCN и BrCN, самих по себе или в эфирном растворе в присутствии свободных галоидов или галоидоводородных кислот при хранении или быстрее, при нагревании; полимеризация ClCN сопровождается выделением 18,9 cal. (Lemoult); при кипячении с водой они разлагаются на НСl resp. HBr и Ц. кислоту, а со щелочами дают МеСl или МеВr и Ц. соли, почему строение их должно быть представлено формулой

соответственно 1-й формуле Ц. кислоты. Хлористый цианур получается, кроме того, действием РСl 5 на Ц. кислоту и норм. Ц. эфиры (Beilstein, Hofmann) и действием хлора на синильную кислоту при различных условиях (Serullas, Cla e sson, Fock, Diels и др.), a Br 3 C 3 N 3 лучше всего получается нагреванием сухих желтой или красной солей с бромом при 200 ? 250¦ (Merz u. Weith). Йодистый цианур J 3 C 3 N 3 получается действием HJ на Cl 3 C 3 N 3 (Clae sson), представляет темно-бурый порошок; при нагревании выше 300¦ распадается нацело на йод и парациан (см. Циан), а с водою при 125¦ дает HJ и Ц. кислоту. Амидные производные Ц. кислоты.

Меламин, цианурамид или трициантриамид C 3 H 6 N 6 = (NH 2 ) 3 C 3 N 3 , полный амид Ц. кислоты, удобнее всего получается нагреванием хлористого цианура с крепким водным аммиаком: Cl 3 C 3 N 3 + 6NH 3 = (NH 2 ) 3 C З N 3 + 3NH 4 Cl (Clae sson, Hofmann); далее он образуется действием NH 3 на норм. Ц. и тиоциануровые эфиры, напр.,

(CH 3 S)C 3 N 3 + 3NH 3 = (NH 2 ) 3 C 3 N 3 + 3CH 3 .SH (Hofmann), полимеризацией цианамида (см. Циановая кислота), при быстром нагревании роданистого аммония до 260¦ (Claus) и пр. Меламин кристаллизуется в мелких блестящих одноклиномерных призмах, трудно растворимых в спирте, эфире и холодной воде, легко ? в горячей, при нагревании сублимируется и уплотняется с выделением аммиака и образованием меллона (см. ниже), представляет сильное однокислотное основание, образующее с кислотами кристаллические соли, напр., C 3 C 6 N 3 .HCl (Liebig), и при сплавлении с КНО дает, выделяя 3NH 3 , циануровокалиевую соль. Последняя реакция, а также два первых из приведенных выше способов образования меламина дают право рассматривать его как норм. амид нормальной Ц. кислоты (форм. 1), т. е.

Замещенные меламины получаются действием первичных и вторичных аминов, анилина и дифениламина на хлористый цианур (Hofmann, Klason) и при разложении нагреванием с крепкой соляной кислотой дают обратно те же амины и анилины и Ц. кислоту. Триметилмеламин (NH.CH 3 ) 3 C 3 N 3 (т. пл. 130¦), триэтилмеламин (NH.C 2 H 5 ) 3 C 3 N 3 (иглы с т. пл. 74¦), трифенилмеламин (NH. C 6 H 5 ) 3 C 3 N 3 (т. пл. 228¦), гексаметилмеламин [N(CH 3 ) 2 ] 3 C 3 N 3 (иглы с т. пл. 171¦), гексаэтилмеламин [N(C 2 H 5 ) 2 ] 3 C 3 N 3 (жидкость), гексафенилмеламин [N(C 6 H 5 ) 2 ] 3 C 3 N 3 (т. пл. 300¦). Образование и распадение последних трех веществ подтверждает гидроксильную формулу (1) Ц. кислоты (Hofmann). Известны также и смешанные замещенные меламины, напр., (NHC 2 H 5 )(NHCH 3 )(NH 2 )C 3 N 3 (т. пл. 176¦).

Последнее вещество получается из хлористого цианура последовательным замещением атомов хлора группами NH 2 , NHCH 3 и NHC 2 H 5 , безразлично, в каком бы порядке это замещение ни производилось, что доказывает симметричность строения Ц. кислоты (Diels). О производных изомеламина

другой возможной таутомерной формы, отвечающей 2-й формуле Ц. кислоты, см. соотв. статью. Кипячением со щелочами или кислотами, при постепенном отщеплении аммиака, меламин может быть последовательно переведен в аммелин

C 3 H 5 N 5 O 5 = (NH 2 ) 2 (OH)C 3 N 3 и далее в аммелид или мелануреновую кислоту (NH 2 )(OH) 2 C 3 N 3 , вещества, промежуточные между меламином и Ц. кислотой и обладающие одновременно характером кислот и оснований. При таких же условиях они образуются и из мелама, мелема и меллона (Liebig, Klason). Аммелин, легко и чисто получающийся также при нагревании циангуанидина

с циановокалиевой солью, представляет белый микрокристаллический порошок, не растворимый в спирте и эфире и почти не растворимый в воде. Аммелид по виду и свойствам сходен с предыдущим и тоже получается из циангуанидина, но при нагревании с водным раствором углеаммиачной соли; получается также при медленной перегонке мочевины (Liebig u. W o hler, Laurent et Gerhardt). Для них известны также замещенные производные, получаемые, напр., из замещенных меламинов действием кислот, подобно аммелину и аммелиду, а также эфиры (амидоциануровые эфиры), получаемые неполным действием аммиака на нормальные Ц. эфиры (Hofmann). Мелам C 6 H 9 N 11 , мелем C 6 H 6 N 10 и меллон C 6 H 3 N 9 образуются при нагревании роданистого аммония (см. Родановые соли) и представляют белые аморфные вещества, которые можно рассматривать как продукты уплотнения, по крайней мере, 2 мол. меламина при выделении ими 1, 2 и 3 мол. аммиака.

П. П. Рубцов. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона. 2012