и его гомологи , СН 3 .СО.СН 2 .СО 2 R, СН 3 .СО.СНR.СО 2 R, RCH 2 CO.CH 2 CO 2 R, СН 3 .СО.СR 2 .CО 2 R и др., замечательные соединения, как по той роли, которую сыграло их изучение в развитии гипотезы таутомерии, так и по способности их вступать в целый ряд интересных и разнообразных реакций с неорганическими и органическими телами. А. эфир СН 3 СО.СН 2 .СО 2 С 2 Н 5 открыт в 1863 г. Гейтером, получившим его действием металлического Na на уксусный эфир и давшим ему формулу ? - оксикротонового эфира, СН 3 .С(ОН):СН.СО 2 С 2 Н 5 . Почти одновременно с Гейтером, Франкланд и Дюппа получили алкилзамещенный А. эфир действием Na и йодалкилов на уксусный эфир. Выяснение реакции образования и синтеза А. эфиров принадлежит Вислиценусу (1877), также Клайзену. Окончательно строение А. эфиров выяснено работами: Брюля, Конрада и Гаста (1898), Шиффа, Траубе (1895). Строение натр-А. эфиров установлено еще недостаточно точно. А. эфир получается при действии Na на 2CH 3 CO 2 R, при чем образуется сперва натр-А. эфир CH 3 C(ONa):CH.CO 2 R или CH 3 CO.CHNa.CO 2 R, этилат Na и выделяется водород. Из Na-A. эфиров самые эфиры получают разложением первых слабой кислотой. При действии этилата Na на 2СН 3 СООR тоже получается Na-A. эфир и C 2 H 5 ОН ? но с меньшим выходом А. эфира (Клайзен). По Клайзену, эти реакции объясняются распадением Na-алкоголята ортоуксусного эфира,
? продукта прямого присоединения этилата Na ? с другой частицей уксусного эфира:
CH 3 C(OC 2 H 5 ) 2 (ONa) + СН 3 СО 2 С 2 Н 5 = CH 3 .C(ONa):CH.CO 2 C 2 H 5 + 2С 2 Н 5 ОН.
Образование А. эфиров помощью металлич. Na Клайзен объясняет предварительным образованием этилата (примесь спирта к уксусному эфиру), действующего дальше каталитически. В пользу этого говорят: 1) факт существования в свободном виде подобного же Na-ортопродукта этилового эфира бензойной кислоты; 2) Ладенбург (1870) показал, что обезвоженный и свободный от спирта CH 3 CO 2 C 2 H 5 совсем не реагирует с Na на холоду и лишь медленно ? при нагревании; 3) при действии Na на смесь муравьиного эфира с другими эфирами или кетонами образуются продукты: CO 2 R.CH:CH(ONa) (Клайзен, 1898); 4) при действии Na на изомасляный эфир получается диизопропилщавелевый эфир (Барилович и С. Реформатский, 1895) (в реакцию синтеза А эфиров, по Клайзену, могут вступать лишь эфиры кислот, в которых С, связанный с карбоксилом, содержит по крайней мере два атома Н). Против объяснения Клайзена говорит тот факт, что Na реагирует с уксусным эфиром при низшей температуре и с лучшим выходом А. эфиров, чем Na-этилат, также ? некоторая искусственность реакции распадения Na-ортоэфира с частицей уксусного эфира. Михаэль (1900) полагает, что сначала образуется Na-уксусный эфир, CH 2 Na.CO 2 C 2 H 5 , реагирующий со второй частицей уксусного эфира с образованием:
который распадается на А. эфир и спирт. Однако, это объяснение встречает значительно больше возражений, чем ? клайзеновское. Непонятны реакции синтеза А. эфиров с этилатом Na, с бензойным эфиром, не содержащим в ? - положении водорода. Синтез А. эфира сразу же выяснил, что Na-A. эфирам можно придать двоякую формулу: или алкоголята ? - оксикротонового эфира, или металлоорганического производного А.-эфиров. Этот вопрос открыт и теперь; А.-эфиры же ? несомненно кетонные производные. Вопрос о таутомерии А. эфиров возник по почину Бутлерова, Кекуле, фан'т-Гоффа и Цинке и подробнее рассмотрен Лааром (1885?1893), также Брюлем (1894) и др. Лаар предложил рассматривать А. эфиры как смесь кетонной и энольной форм ? структурных изомеров; атом водорода группировки.СО.СН 2 . осциллирует между двумя положениями равновесия, обусловливая переход одной таутомерной формы в другую. Эта гипотеза подтверждена работами Клайзена, Гутцейта, Вислиценуса, фон Кнорра, П. Рабе и Р. Шиффа, установившими зависимость изомеризации от природы соединяющегося остатка, от температуры растворителя. На основании работ Брюля по оптическим свойствам А. эфиров (1894), Перкина (старшего, 1892) ? по магнитному вращению, Друде (1897) ? по диэлектрической постоянной, Траубе (1895) ? по молекулярным объемам растворов, в А. эфирах должна быть принята кетонная форма строения, и гипотеза Лаара дополнена положением, что исходным пунктом изомеризации является кетонная форма А. эфиров. Кроме того, Конрад и Гаст (1898) нашли, что диметилтетроновая кислота,
кипит на 82¦ ниже, чем метилтетриновая,
следовательно, и диметил-А. эфир должен кипеть значительно ниже энольной формы монометил-А. эфира. Нет оснований оспаривать энольную формулу для метилтетриновой кислоты. Однако, диметил- и метил-А. эфиры разнятся в точках кипения всего на нисколько градусов. Если бы гипотеза Лаара о смеси кетонной с энольной форм в А. эфире была верна, то оба изомера можно было бы разделить фракционировкой. Это рассуждение, однако, встречает возражение: быть может, при повышенной темп. происходит полная изомеризация А. эфиров в энольную форму. Работа Шиффа (1898) показала, что с бензальанилином А. эфир дает соединения, отвечающие как кетонной, так и энольной формам; переход одной формы в другую Шифф осуществлял по произволу. Однако, эта работа только лишний раз доказала способность А. эфиров к изомеризациям в момент реакции. Таким образом, группировка R.CO.CH 2 .CO. легко переходит в R.C(OH):CH.CO.; чем сложнее группа R.CO, чем большими электроотрицательными свойствами она обладает, тем легче такое тело переходит в энольную форму (Клайзен). А. эфир СН 3 СО.СН 2 СО 2 С 2 Н 5 ? приятно пахнущая жидкость, кипит при 181¦ (760 мм), D 20 = 1,0256,
М Na = [ p ( n 2 ? 1)]/[ d 4 ( n 2 + 2)] = 31,99 (Брюль).
Та же величина, вычисленная для кетонной формы = 31,78, а для энольной формы = 32,72. Замещенные А. эфиры и гомологи А. эфиров показали подобные же отношения рефрактометрических величин. А. эфир мало растворим в воде, перегоняется с водяным паром. Натр-А. эфир кристаллизуется в длинных иглах, растворим в эфире. Cu-A. эфир (Аллин, 1881) получается при смешении и взбалтывании уксуснокислой меди в эфирном растворе с А. эфиром. Он не растворим в воде, растворим в бензоле, эфире, плав. при 182¦. Алюминий-А. эфир, плав. 80¦, кипит 194¦ (8 мм) (Конрад, Тищенко, 1899). Магний-А. эфир, блестящие иголочки, темп. плав. 76¦, возгоняются без разложения. Получены также Zn, Sn, Ni-соединения А. эфира (Конрад). Метил-А.-метиловый эфир СН 3 СОСН(СН 3 )СО 2 СН 3 , кипит 177¦; диметил-А.-этиловый эфир кипит 184¦. Приготовляется А. эфир (Вислиценус) так: в 2000 частях чистого уксусного эфира постепенно растворяют 60 ч. металл. натрия и отгоняют избыток СН 3 СО 2 С 2 Н 5 . По остывании смесь этилата и Na-A. эфира затвердевает. Еще жидкую массу разлагают небольшим избытком 50% уксусной кислоты, при чем всплывает маслообразный слой; по отделении и просушке хлористым кальцием его фракционируют, при чем наибольшая фракция, переходящая при 175?185¦, при повторной перегонке и дает А. эфир. Гомологи А. эфира получаются: 1) действием Na или его этилата ? на эфиры отвечающих кислот: из эфира пропионовой кислоты получается эфир ? - пропионилпропионовой кислоты; 2) реакцией натр-А. эфира с йод- и бромалкилами. Однозамещенный А. эфир способен давать Na-производное, которое позволяет ввести еще один остаток в частицу А. эфира:
CH.CO.CHNa.CO 2 R > CH 3 .COCHR' > CH 3 .CO.CNaR'.CO 2 R > CH 3 .CO.CR'R".CO 2 R
(Франкланд и Дюппа, Клайзен). Иногда можно вместо этилата Na в этой реакции взять NaOH (Гольдшмидт и Ослан, 1899); 3) действием FeCl 3 на хлорангидриды жирных кислот; при этом сперва образуются хлорангидриды кетонокислот, которые при действии спирта дают алкил-А. эфиры (Гамонэ, 1889):
4) цинк-галоидопроизводные жирных кислот (получены C. Реформатским и Г. Даиным, 1896) с нитрилами дают продукты присоединения, которые, по разложении водой, дают А. эфиры:
(Блэз, 1901). Mg-Gd-алкилы (Гриньяр, 1900) с цианоуксусным эфиром реагируют аналогично (Блэз, 1901).
Реакции А. эфиров: 1) с FeCl 3 ? фиолетовое окрашивание; по Траубе, его дает только энольная форма А. эфиров; при низкой темп., также в бензоле, хлороформе, окраски нет; 2) образование бром-нитрозопродукта [Нейтральный водный раствор тела, в котором ищут СО-группу кетонов, смешивают с несколькими каплями раствора NH 2 (OH)HCl и прибавляют 5% раствора NaOH, каплю пиридина, немного (С 2 Н 5 ) 2 О и затем прибавляют бромной воды, пока эфир не окрасятся в желтый или зеленый цвет. Наконец, приливают 1 куб. см раствора перекиси водорода, которая разрушает желтые соединения пиридина с Br, после чего, в присутствии СО-группы, обнаруживается синяя окраска.] ? реакция Шток-Пилотти (1899). Превращения А. эфиров и их гомологов, частью ниже рассматриваемые, могут быть разделены на три категории: реакции распадения А. эфиров, замещения и уплотнения , или конденсации. С неорганическими телами ацетоуксусные эфиры реагируют главным образом по первому и второму типам; с органическими ? по третьему типу. 1) Со щелочами: а) в слабом водном или спиртовом растворе, также ? с баритовой водой, А. эфиры распадаются с образованием кетонов:
CH 3 .CO.(R)CH.CO 2 .C 2 H 5 + 2КОН = RCH 2 COCH 2 + К 2 СО 3 + C 2 H 5 ОН,
и b) ? с образованием уксусной и алкилуксусных кисл. ? при действии конц. спиртового КОН или этилата К:
CH.CO.RCHCO 2 C 2 H 5 + 2КОН = СН 3 .СО 2 К + RCH 2 CO 2 K + C 2 H 5 OH.
А. эфир с водными щелочами и минеральными кислотами дает ацетон, СО 2 и спирт; с этилатом Na ? ацетондикарбоновый эфир, C 2 H 5 .СО 2 .СН 2 .СО.СН 2 .СО 2 .C 2 H 5 . С конц. Н 2 SО 4 А. эфир дает изодегидр-А. эфир,
Гомологи А. эфира, при нагревании с кислотами, дают кетон и СО 2 . 2) При восстановлении водородом (амальг. Na) А. эфиры дают ? - оксикислоты и обмыливаются. 3) Действием Cl и Вr на А. эфиры получаются галоид-А. эфиры, при чем замещается Н, как группы СН 2 , так и СН 3 . Хлор замещает сперва Н в СН 2 -группе, Вr ? наоборот. С йодом Na-A. эфир дает диацетоянтарный эфир,
это тело образуется также при электролизе А. эфира. 4) С PCl 5 получается хлорангидрид ?? - дихлор-А. эфира, СН 3 ССl 2 СН 2 СОСl. 5) Действием аммиака, анилина, гидразина, фенилгидразина, семикарбазида на ацетоуксусный эфир получаются: имиды, анилы, гидразоны, фенилгидразоны, семикарбазоны. Эти продукты тождественны с такими же ? - производными эфиров кротоновой кислоты [Литература: Колли (1885), Оппенгейм и Прехт (1876), Кнорр (1884), Ридель (1896), Эбштейн (1885), Неф и Икута (1891). Последние авторы стоят за энольную форму для А. эфира, но все реакции, приводимые ими в доказательство, отлично объясняются и с точки зрения кетонной формы.]. Метилфенилгидразин с А. эфиром дает антипирин (см. Пирроазолы). 6) С гидроксиламином все А. эфиры дают эфиры ? - изонитрозожирных кислот, которые далее легко переходят в изоксазолоны (см. Фуразолы). 7) Азотистая кислота дает с А. эфирами изонитрозосоединения CH 3 .CO.C(:N.OH)CO 2 R, легко распадающиеся на изонитрозоацетон, СО 2 и спирт. Моноалкил-А. эфиры с HNO 2 дают ? - изонитрозожирные кислоты, отщепляя СН 3 СО, a соответствующие свободные кислоты отщепляют еще и СО 2 и дают кетоны. Подобно HNO 2 реагируют с А. эфиром соли ароматических диазониев. 8) Диазометан (см.) переводит А. эфир в ? - метоксицискротоновый эфир, СН 3 С(ОСН 3 ):СН.СО 2 Н ? пример полной изомеризации А. эфира в энольную форму. 9) С фенолами и H 2 SО 4 А. эфиры конденсируются в кумарины (см.). 10) С альдегидами, напр. ацетальдегидом, А. эфир конденсируется в этилиденмоно- и этилиден-бис-А. эфиры. Последние, ? - дикетоны,
с выпадением воды дают производные кетогидробензола,
(Кневенагель, 1895); с NH 3 А. эфиры конденсируются в производные гидропиридинов (Клайзен, 1882). С ацетоном А. эфир уплотняется, при действии водуотнимающих веществ, в изопропилиден-А. эфир, СН 3 .СО.С(СО 2 С 2 Н 5 ):С(СН 3 ) 2 (Поби, 1897). 11) С хлорангидридами кислот натр-А. эфир может дать три ряда производных: а) с хлорангидридным остатком у ? - углеродной группы ? ? - ацил-А. эфир, b) с тем же остатком у кислорода ? - карбонильной группы ? ? - ацил-А. эфир и с) с тем же остатком у обеих групп одновременно ? ?? - ацил-А. эфир (?? - ацил-А. эфиры не образуются). Реакция изучена Клайзеном над действием хлористого бензоила на А. эфир. 12) С CHCl 2 А. эфир дает оксиувитиновую кислоту, С 6 Н 2 (СН 3 )(ОН)(СО 2 Н) 2 (Оппенгейм и Прехт, 1876). 13) С мочевиной А. эфир дает метилурацил ? исходное вещество для синтеза мочевой кислоты (см.). 14) Амидины (см.) дают с А. эфиром оксипиримидины.
П. Григорович.