Значение ЯБЛОЧНАЯ КИСЛОТА в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ЯБЛОЧНАЯ КИСЛОТА

(хим.) ? бутанолдикислота (см. Предельные органические кислоты и Химическая номенклатура) C 4 H 6 O 4 = НО 2 С. С Н(ОН).CH 2 .СО 2 Н была впервые найдена в неспелом крыжовнике Шееле в 1785 г.; ее состав установлен Либихом в 1832 г. Содержа один "асимметричный" атом углерода, напечатанный в формуле курсивом, Я. кислота возможна и известна в трех видоизменениях: правом, левом и рацемическом (см. Стереоизомерия и Винная или виннокаменная кислота); кроме того, Аберсоном ("Веrl. Веr.", 31 , 1434) описан четвертый изомер (?) Я. кислоты, существование которого не может считаться твердо установленным. Обыкновенная Я. кислота, левая кислота [Эту кислоту Лендольт ("Веrl. Веr.", 13 , 2333) предлагает называть правой; отсутствие общепринятого критерия для установления названий оптически деятельных веществ создает значительную путаницу.], открытая Шееле, находится в соках многих растений в свободном состоянии, как, например, в соке неспелых яблок, винограда, крыжовника и др., в неспелой рябине (Sor b us aucuparia; в спелой Я. кислота не имеется), в ягодах Berberis vulgaris и т. д.; в виде кислой калиевой соли она найдена в листьях и побегах барбариса, в виде кислой кальциевой соли ? в листьях табака (Scheele, Liebig, Ordonneau, Trommsdorff, Haitinger). Для добывания удобно пользоваться соком неспелой рябины, откуда Я. кислота может быть выделена в виде кальциевой соли (Liebig, "A.", 38 , 259; см. еще Lenssen, "Berl. Ber.", 3 , 966). Левая Я. кислота может быть получена: 1) из обыкновенной аспарагиновой (аминоянтарной) кислоты или аспарагина (см.) при действии азотистой кислоты (Рiria):

НО 2 С.С.СН(NН 2 ).СН 2 .СО 2 Н + NO.OH = N 2 + H 2 O + HO 2 C.CH(OH).CH 2 .CO 2 H;

2) из рацемической Я. кислоты с помощью кислой соли цинхонина (Bremer) и 3) из правой Я. кислоты, переходя через l. хлороянтарную кислоту и действуя на последнюю окисью серебра, например (Вадьден; см. подробнее XXXI, 615). Довольно трудно кристаллизующееся (обыкновенно в иглах), легко расплывающееся, бесцветное тело; плавится при 100¦ Ц. (Gmelin); водный раствор (слабый) вращает влево плоскость прямолинейно поляризованного луча (Pasteur); с изменением концентрации, температуры, в присутствии кислот ? величина вращения и даже его знак могут меняться (ввиду сложности наблюдаемых явлений можно ограничиться краткой литературой: Pasteur, "Ann. chim. phys." [3], 31 ; Schneider, "L. A.", 207 и Guye, "Etude sur la dissym etrie moleculaire", p. 73; Th.Thomsen, "J. pr. Ch." [2], 35 ; Anschutz u. Reiter, "Z. ph. Ch.", 16 и Вальден, ib., 17 ). Из реакций Я. кислоты важно отметить те превращения, с помощью которых установлено ее строение и некоторые реакции ее распадения. Двухосновность Я. кислоты устанавливается существованием двух родов солей: кислых и средних; нормальное строение ? восстановлением с помощью йодистого водорода в янтарную кислоту (см.):

НО 2 С.СН(ОH).СН 2 .СО 2 Н + 2HI = НО 2 С.(СН 2 ) 2 .CO 2 H + H 2 O + I 2 (Schmitt, "L. A.", 114 )

и превращением при нагревании с бромистым водородом в бромоянтарную кислоту:

HO 2 C.C 2 H 3 (OH).CO 2 H + HBr = HO 2 C.C 2 H 3 Br.СО 2 Н + Н 2 O (Kekule, "L. A.", 130 );

присутствие водного остатка, кроме только что приведенной реакции и кроме реакции на Я. кислоту PCl 5 и РВr 5 (ср. Стереоизомерия), существованием ацетилояблочной кислоты ? НО 2 С.CH(OC 2 H 3 ).CH 2 .CO 2 H, получающейся при действии воды на ацетилояблочный ангидрид, образующийся в свою очередь при действии хлористого ацетила на Я. кислоту (Ansch u tz, "Веrl. Веr.", 14 ; "L. A.", 254 ). Как ? - оксикислота Я. кислота распадается под влиянием минеральных кислот на муравьиную кислоту (ср. Молочная кислота) и альдегидокислоту:

HO 2 C.СН(ОН).СН 2 .СО 2 Н = НО 2 С.Н + НОС.СН 2 .CO 2 H (альдегидомалоновая кислота),

в высшей степени нестойкую и превращающуюся при этом в кумалиновую кислоту: 2НО 2 С.СН 2 .СОН = 2Н 2 О + С 6 Н 4 О 4 (кумалиновая кислота, Pechmaun, "L. A.", 264 ); этим же распадением объясняется и образование из Я. кислоты при кипячении со слабой серной кислотой: окиси углерода, углекислого газа и обыкновенного альдегида: С 4 Н 6 О 4 = СО + СО 2 + С 2 Н 4 О + Н 2 О (Weith, "Berl. Ber.", 10 ), так как CO и H 2 O представляют продукты распада муравьиной кислоты (см.), а СО 2 теряется альдегидомалоновой кислотой, дающей одновременно альдегид: НОС.СН 2 .СОН = СО 2 + Н 3 С.СОН. Из других реакций распадения Я. кислоты интересно отметить реакцию потери ею при нагревании воды с образованием, смотря по условиям, фумаровой (см.) или малеиновой (см.) кислот:

НО 2 С.СН(ОН).СН 2 .СО 2 Н = НО 2 С.СН:СН.СО 2 Н + Н 2 О (Kekul e, Марковников, Ваеуеr, Вальден).

Известны многочисленные соли и эфиры как самой l. Я. кислоты, так и ее многочисленных эфирокислот. Правая Я. кислота может быть получена только искусственно, а именно: 1) восстановлением HI обыкновенной винной (см.) кислоты:

НО 2 С.СН(ОН).СН(ОН).СО 2 Н + 2HI = HО 2 С.СН(ОН).СН 2 .CO 2 H + H 2 O + I 2 (Dessaignes, "L. A.", 117 ; Bremer, разъяснивший эту реакцию, неправильно назвал d. кислоту антияблочной кислотой; "Веrl. Веr.", 8 );

2) действием NO.ОН на d. аспарагин (Piutti, "Berl. Ber.", 19 ). и 3) методом Вальдена, см. Стереоизомерия). По физическим свойствам является буквальным повторением l. кислоты; тождество химических превращений а priori почти несомненно, но не установлено опытами. Рацемическая Я. кислота (d. + l. кислота) может быть получена: 1) охлаждением ниже 72¦ Ц. нагретой смеси водным раствором кислых аммиачных солей d. и l. яблочных кислот (соль описана Pasteur'ом; ее превращения изучены F. B. Kenrick, "Веrl. Веr.", 30 и J. H.van Hoff с Н. М. Dawson, "Веrl. Веr.", 31 ); 2) из фумаровой (см.) кислоты, нагреванием ее с водой до 150?200¦ Ц. (Jingfleisch, "Bul.", 30 ; Skraup, "Monatsh.", 12 ); 3) нагреванием с едким натром фумаровой кислоты (Loy dl, "L. A.", 192 ; Bremer, "Recueil etc.", 4 ) или малеиновой кислоты (van Hoff, "Berl. Ber.", 18 ); 4) из монобромянтарной кислоты при нагревании с окисью серебра (Kekul e, "L. A.", 130 ) или при нагревании ее K-соли с водой (NaOH, Танатар, "Ж. X. Общества", 1891); 5) из недеятельной аспарагиновой кислоты при действии NO.OH (Pasteur, "An. ch. phys." [3], 34); 6) при восстановлении HI виноградной (см.) кислоты (Bremer, "Bul.", 25 ); 7) из щавелево-уксусного эфира (см.) при восстановлении в кислом растворе амальгамой натрия (W. Wislicenus, "Berl. Ber.", 24 и 25 ); 8)при омылении KOH нитрила, образующегося при действии KCN на Br.CH:CH.Br (Сабанеев, "L. А.", 216 ) и 9) при действии KOH на ?-трихлор- ?-оксимасляную кислоту:

Cl 3 C.CH(OH).CH 2 .СО 2 Н + 3KOH = НО 2 C.СН(ОН).СН 2 . СО 2 Н + 3KCl + Н 2 О (Garzarolli-Thurnlackh, "Monatsh.", 12).

Кристаллическое тело, не действующее в растворах на поляризованный свет, плавится при 130?131¦ Ц. (Scraup); она труднее растворима в воде, чем оптически деятельная кислота, и легче кристаллизуется. Описаны многочисленные производные. По химическим свойствам тождественна с предыдущими. О кислоте Aberson'а см. "Berl. Ber.", 31 , 1434. Известна в виде сиропа; при нагревании большей частью перегоняется в виде ангидрида (малида) и только в незначительной степени распадается с образованием фумаровой и малеиновой кислоты (ср. Вальден, "Материалы к изучению оптической изомерии").

А. И. Горбов.

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона. 2012