Значение ФУМАРОВАЯ КИСЛОТА в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ФУМАРОВАЯ КИСЛОТА

(хим.), бутендикислота С 4 Н 4 O 4 =С 2 Н 2 (СО 2 Н) 2 ? стереоизомер (монотропный изомер? ? ср. Фосфор, аллотропия) малеиновой кислоты (см.). Находится готовой в растительном царстве, а именно в Fumaria officinalis (Винклер), в исландском мхе (Пфаф), в Glaucium luteum (Пробст) и в различных грибах, как то: Agaricus piperatus (Bolley), Boletus pseudoignarius и др. (Dessaignes); ввиду связи ?. кислоты с яблочной возможно, что в указанных случаях наблюдалась Ф. кислота, как результат превращения в условиях опыта кислоты HO 2 C.CH(OH).CH 2 .CO 2 Н, или какого-нибудь сложного производного ее. Ф. кислота образуется при отнятии элементов воды от яблочной кислоты:

C 4 H 6 O 5 ? ? 2 ? = C 4 H 4 O 4 ,

или двух атомов водорода от кислоты янтарной:

C 4 H 6 O 4 ? H 2 = C 4 H 4 O 4 .

Так, она получена из яблочной кислоты при нагревании ее до 150¦ (Лассень, Пелуз), при кипячении ее с соляной (Dessaignes) или бромисто-водородной (Кекуле) кислотами, действующими как водоотнимающие средства; при обработке водой хлорангидрида, получающегося при действии PCl 5 на яблочнокислый кальций (Перкин, Дуппа):

C 4 H 4 O 5 Ca + 3PCl 5 = C 4 H 2 O 2 Cl 2 + CaCl 2 + 3РОСl 3 + 2НСl

и C 4 H 2 O 2 Cl 2 + 2Н 2 О = C 4 H 4 O 4 + 2HCl.

Она же образуется при плавлении сульфоянтарной кислоты с KOH (Messet):

С 4 Н 5 (SО 3 H)O 4 + 3KOH = C 4 H 2 O 4 K 2 + KHSО 3 + 3Н 2 О;

при нагревании выше точки плавления монобромоянтарной кислоты:

C 4 H 5 BrO 4 = C 4 H 4 O 4 + HBr,

или при выпаривании спиртового раствора монойодоянтарной кислоты (Brunner, Chuard):

C 4 H 5 IO 4 = C 4 H 4 O 4 + НI,

из дибромо- или изодибромоянтарных кислот при кипячении их с йодистым калием и медью (Swarts):

C 4 H 4 Br 2 O 4 + 2KI = C 4 H 4 I 2 O 4 + 2KBr = C 4 H 4 O 4 + I 2 + 2KBr

и I 2 + 2Сu = Cu 2 I 2 .

Хлорангидрид Ф. кислоты образуется при действии хлора на кипящий хлорангидрид янтарной кислоты (Kauder):

C 4 H 4 O 2 Cl 2 + Сl 2 = C 4 H 2 O 2 Cl 2 + 2HCl,

а ее этиловый эфир ? при действии цинковых стружек на дибромо- или изодибромоянтарные эфиры в присутствии влажного обыкновенного (серного) эфира (Михаэль, Шультгесс):

С 4 Н 2 Вr 2 О 4 (С 2 Н 5 ) 2 + Zn = С 4 Н 2 О 4 (С 2 Н 5 ) 2 + ZnBr 2 ;

при кипячении диазоянтарного эфира с водой (Curtius, Koch)

(N 2 ) С 4 Н 2 О 4 (C 2 H 5 ) 2 = N 2 + С 4 Н 2 О 4 (С 2 Н 5 ) 2 .

Из производных янтарной кислоты Ф. кислота получена при кипячении с HCl хлорэтенилтрикарбонового эфира (Бишоф):

(Н 5 C 2 )О 2 С.CH 2 .ССl(CO 2 .С 2 H 5 ) 2 + 3Н 2 О = С 4 Н 4 О 4 + CO 2 + HCl + 3C 2 H 5 (OH),

и при медленном нагревании дикарбинтетракарбоновой кислоты (Бишоф):

(НО 2 С) 2 C:C(CO 2 Н) 2 = С 4 Н 4 О 4 + 2CO 2 ;

впрочем, последняя реакция сложнее, чем это можно ожидать по приведенному уравнению, так как при быстром нагревании той же исходной кислоты Бишофом получен ангидрид пироцинхоновой (см. Пиридин), иначе диметилмалеиновой кислоты:

Менее ясными реакциями образования Ф. кислоты являются: образование ее при кипячении малоновокислого серебра с дихлороуксусной кислотой в присутствии небольшого количества воды (Komnenos):

C 3 H 3 O 4 Ag 2 + Cl 2 .C 2 H 2 O 4 = С 4 Н 4 О 4 + 2AgCl + CO 2 (?),

при обработке аспарагина йодистым метилом в присутствии едкого кали (K orner, Menozzi):

HO 2 C.CH 2 .CH(CONH 2 ).NH 2 + CH 3 I + KOH = С 4 Н 4 О 4 + CH 3 NH 2 + NH 3 + KI

[Очень возможно, что метиламин и аммиак в условиях опыта превращаются в йодистый тетраметиламмоний; отщепление от амидокислоты аммиака под влиянием едкой щелочи, без замещения группой (ОН), представляет не совсем обыкновенную реакцию.], при нагревании с разбавленной азотной кислотой ? 4,4-дибромциклопентен-(1)-диона(3,5) наряду с дибромдинитрометаном, щавелевой и трибромацетилакриловой кислотами (Woiff, Rudel):

(дибромдинитрометан)

[Найденная тут Вольфом трибромацетилакриловая кислота есть 5,5,5-трибромпентен-(2)-он(4)-кисл.(1): СВr 3 .СО.СН:CH.CO 2 H и при действии соды она распадается на бромоформ и малеиновую кислоту:

СВr 3 .CO.CH:CH.CO 2 H + Н 2 O = СHВr 3 + HO 2 C.СН:CH.CO 2 H;

если возможна такая реакция гидратации и под влиянием кислот, то образование Ф. кислоты можно объяснить изомеризацией малеиновой кислоты; Ф. кислота не представляет тогда первичного продукта превращения непредельного дикетона, как можно предполагать на основании уравнения, приведенного в тексте.] и, наконец, при действии концентрированной царской водки на протеиновые вещества (Mullh a user). Затем Ф. кислота может быть получена изомеризацией малеиновой кислоты под влиянием малых количеств галоидоводородных кислот (Кекуле, Штреккер) [Этим обстоятельством объясняется, что Кариус получил гидратацией трихлорфеномалевой кислоты (трихлорацетилакриловой ? ССl 3 .OC.CH:CH.CO 2 Н) не малеиновую кислоту, а Ф. кислоту (Kekule, Strecker).], при нагревании ее в запаянной трубке (можно и в присутствии воды) до 210¦ (Танатар, Скрауп), при кипячении с насыщенным раствором роданистого кадия (Михаэль). Нитрил Ф. кислоты может быть синтезирован действием K CN на твердый дийодацетилен (Кайзер):

C 2 H 2 I 2 + 2KCN = C 2 H 2 (CN) 2 + 2KI.

Для получения Ф. кислоты удобны только: долговременное нагревание яблочной кислоты на масляной бане при 140?150¦ (Ваеуеr), или кипячение с малым количеством воды обромленного бромистого сукцинила (Volhard):

C 4 H 3 BrO 2 Br 2 + 2Н 2 О = C 4 Н 4 О 4 + 3НВr.

Ф. кислота кристаллизуется (из воды) в коротких призмах или маленьких иглах, реже широких листочках; под обыкновенным давлением с заметной скоростью возгоняется почти без разложения (?) при 200¦; плавится в запаянной трубке при 286?287¦ (Михаэль); неизвестно, что представляет собой расплавленная Ф. кислота, но можно, однако, считать установленным, что при сильном нагревании (с частичным обугливанием?) Ф. кислота распадается на малеиновый ангидрид и воду, а потому не невероятно, что при температуре плавления, т. е. при сосуществовании трех фаз: твердой + жидкой + парообразной, твердая Ф. кислота находится в равновесии с жидким, плавящимся при 60¦ малеиновым ангидридом (с примесью воды) [Малеиновая кислота плавится при 130¦, диссоциируя на воду и ангидрид.] и с парообразной фазой, состоящей из газов, малеинового ангидрида и воды. Удельный вес твердой Ф. кислоты = 1,625 (Танатар и Челибеев), т. е. выше удельного веса малеиновой кислоты, равного 1,590 (Танатар и Челибеев). Растворима (Кариус) при 16,5¦ в 143,7 весовых частях воды (малеиновая кислота при 10¦ растворяется в 10 весовых частях воды, Lassaigne); в спирте она растворима значительно труднее малеиновой кислоты и т. д.; теплота нейтрализации едким натром равна 26,597 калорий (Галь, Вернер; для малеиновой кислоты та же величина равна 26,620), теплота растворения (в воде) равна ?5,901 (Галь, Вернер; для малеиновой кислоты равна 4,438), теплота горения равна 319,178 калорий (Лугинин), 320,7 калорий (Штоман), тогда как для малеиновой кислоты последняя величина равна 327,480 (Лугинин); малеиновая кислота превращается в Ф., следовательно, с выделением тепла, что объясняет возможность превращения под влиянием контактных (например, KCNS) и каталитических (галоидоводородные кислоты; см. выше) агентов. При действии PCl 5 Ф. кислота образует собственный хлорангидрид (Кекуле), жидкость состава С 2 Н 2 (COCl) 2 , кипящую при 160¦; то же вещество образуется при действии PCl 5 на яблочную кислоту (Перкин, Дуппа) и на малеиновый ангидрид (Перкин) [Малеиновый ангидрид образуется при действии P 2 O 5 на Ф. кислоту (Танатар).]; реагируя с серебряной солью Ф. кислоты этот хлорангидрид образует малеиновый ангидрид по уравнению (Перкин):

С 2 Н 2 (COCl) 2 + (AgO 2 C) 2 H 2 C 2 = 2С 2 Н 2 .C 2 O 3 + 2AgCl;

та же реакция должна, очевидно, иметь место при действии хлорангидрида на малеиновокислое серебро, а потому трудно сказать ? отчего он считается хлорангидридом Ф., а не полимером хлорангидрида малеиновой кислоты; обратное получение из него при действии воды Ф. кислоты не решает вопроса, ввиду того, что образующаяся одновременно хлористо-водородная кислота:

С 2 Н 2 (COCl) 2 + 2HOH = С 2 Н 2 (CO.OH) + 2НСl

должна изомеризовать малеиновую кислоту, если бы она и являлась первым продуктом реакции. Амальгама натрия восстановляет Ф. кислоту в янтарную:

C 4 H 4 O 4 + H 2 = С 4 Н 6 О 4 ;

того же можно достигнуть нагреванием С 4 H 4 О 4 с дымящейся HI в запаянных трубках, или под влиянием цинка в присутствии едкой щелочи, но не при растворении Zn в Ф. кислоте (Кекуле). При электролизе концентрированного раствора Na-соли Ф. кислоты, на аноде появляются ацетилен и CO 2 , а на катоде янтарно-натриевая соль (Кекуле); так как последняя, в свою очередь, распадается при электролизе на этилен и CO 2 , то, вероятно, что к ацетилену примешивается некоторое количество этилена. С бромом в присутствии воды Ф. кислота реагирует при обыкновенной температуре довольно медленно (благодаря малой растворимости Ф. кислоты в воде, van't-Hoff), реакция легко идет при 100¦ и ведет к образованию дибромоянтарной кислоты; при 100¦ же Ф. кислота легко соединяется с HBr (нагревание в запаянной трубке с насыщенным при 0¦ водным раствором), образуя монобромоянтарную кислоту:

С 4 Н 4 О 4 + HBr - С 4 Н 5 ВrО 4 .

Диэтиловый эфир Ф. кислоты, реагируя с натрмалоновым эфиром, образует соединение, дающее при омылении трикарбаллиловую кислоту (ее соль), спирт и CO 2 (Михаэль, Шультгесс):

При нагревании с едкой щелочью Ф. кислота образует оптически недеятельную яблочную кислоту, а при окислении марганцово-калиевой солью ? виноградную кислоту (Танатар, Кекуле, Аншютц):

С 4 Н 4 О 4 + O + H 2 O = С 4 Н 6 О 6

(см. Винная кислота). Ф. кислота двухосновна; известны многочисленные соли ее и сложные эфиры; последние получаются действием Ф. кислоты на соответственные спирты в присутствии H 2 SO 4 (в присутствии HCl и спиртов наряду с эфирами Ф. кислоты образуются и эфиры хлороянтарной кислоты); замечательно, что те же эфиры образуются из малеиновых эфиров изомеризацией под влиянием следов йода (Аншютц). Ангидрида Ф. кислоты неизвестно; по крайней мере, Аншютц нашел, что чистый хлорангидрид уксусной кислоты при высокой температуре разрушает (?) Ф. кислоту, а на холоде он дает с нею продукт, из которого при перегонке можно выделить малеиновый ангидрид и небольшое количество ангидрида хлороянтарной кислоты (Перкин). От малеиновой кислоты Ф. отличается, кроме точки плавления и растворимости (см. выше), неспособностью давать анилид при кипячении с анилином (Аншютц), осаждаемостью в водных растворах из натриевой соли соляной кислоты и отсутствием осадка при действии BaC l 2 на раствор Na-соли. Известны многочисленные хлоро-, бромо- и йодопроизводные Ф. кислоты, на которых, за недостатком места, нельзя останавливаться. Изучение Ф. и малеиновой кислот многократно занимало химиков; впервые внимание всех было обращено на эти кислоты, благодаря работам Кекуле, наблюдавшего на малеиновой кислоте первый пример кислоты, необыкновенно легко вступающей в соединение с HBr; это обстоятельство было неожиданно, так как принималось, что такой способностью могут обладать только вещества щелочного характера. С развитием теории строения (см. Химическое строение) вопрос об изомерии этих кислот особенно выдвинулся, так как оказалось, что структурные формулы того времени не могли передать без натяжек отношения обеих кислот друг к другу, и в то же время их близость к янтарной и яблочной кислотам, строение которых (и особенно симметричное строение первой) считалось достаточно выясненным. Кекуле остановился сначала на мысли, что строение Ф. кислоты выражается формулой HO 2 C.CH:CH.CO 2 Н, т. е., что она представляет симметрично двукарбоксилированный этилен, и что строение малеиновой кислоты отвечает формуле:

т. е. что она представляет то же двузамещенное производное, но не обыкновенного этилена (см.) Н 2 C:CH 2 , а его изомера

где один из углеродных атомов является не четырех-, а двухатомным; место двух свободных сродств он назвал L u cke (пустота) и считал, что присутствием такой пустоты и объясняется необыкновенная способность малеиновой кислоты к реакциям присоединения. С течением времени гипотеза пустот или, что то же, гипотеза двухатомного углерода, потеряла, однако, кредит [Одним из поводов к этому было неполучение изомерных пропиленов из двух известных изомеров формулы С 3 Н 5 Вr 2 , теперь 2 изомера С 3 Н 6 ? пропилен и триметилен ? известны.], и во многих учебниках можно было найти для Ф. кислоты вышеприведенную формулу, а для малеиновой формулу ? СН 2 :C(CO 2 H) 2 , по которой она являлась метиленмалоновой кислотой, несмотря на то, что малеиновая кислота не обладает способностью малоновой и замещенных малоновых кислот легко распадаться при нагревании с выделением элементов СО 2 [В настоящее время метиленмалоновая кислота известна (Зелинский, Танатар) и она оказалась изомерной с малеиновой.]. В таком неопределенном положении вопрос был до появления стереохимических представлений (см. Стереохимия и Стереоизомерия), когда Вантгофф (1877) сразу высказал предположение, что малеиновой кислоте, ввиду ее легкой способности к образованию ангидрида, должно приписать пространственную формулу со сближенными карбоксилами, а именно

а Ф. кислоте стереоизомерную формулу с удаленными карбоксилами:

В 1882 г. к этому воззрению присоединился и Лебель, нашедший в наблюдениях Танатара, Кекуле и Аншютца над окислением этих кислот марганцово-калиевой солью (см. Винная кислота) прямое доказательство того, что в этилене и непосредственных продуктах замещения его водорода, атомы, образующие молекулу, лежат в одной плоскости. С тех пор это воззрение является почти общепринятым и попытки Аншютца, Розера, Танатара, Скраупа и Делиля, считавших возможной структурную изомерию между названными кислотами (Ansch u tz, Roser) или же указывавших на несогласие наблюдаемых фактов с пространственными толкованиями Вислиценуса ("Berichte der S achsischen Academie" ? см. литературу в ст. Стереоизомерия и Liebigs, "Ann.", 246), ? не имели никакого успеха. При отсутствии предвзятого взгляда нельзя не обратить внимания на полный параллелизм отношений малеиновой и Ф. кислот с отношениями белого и красного фосфоров (см. Фосфор, аллотропия). Параллелизм этот сказывается в том, что при обыкновенных температурах малеиновая кислота, подобно белому фосфору, представляет менее устойчивое видоизменение, легко превращающееся в устойчивую форму под влиянием контактных (каталитических) агентов; подобно белому же фосфору при высоких температурах большей устойчивостью обладает та же малеиновая кислота (ее ангидрид); отношение температур плавления и удельных весов одно и то же; в обоих случаях форма менее устойчивая при обыкновенной температуре обладает более низкой температурой плавления и более низким удельным весом; в обоих случаях более трудноплавкая форма не плавится, а только возгоняется под обыкновенным давлением; отношения растворимости те, которых следует ожидать: малеиновая кислота, как менее устойчивая, обладает несравненно большей растворимостью; химическая энергия малеиновой кислоты больше химической энергии Ф. кислоты, и то же известно для белого и красного фосфоров; наконец, как показывают теплоты горения, превращение малеиновой кислоты в Ф. должно быть экзотермическим подобно превращению белого фосфора в красный. Таким образом, в высшей степени вероятно, что обе кислоты являются монотропными изомерами и что та же диаграмма, которая передает отношения аллотропных разновидностей фосфора, должна передать, и притом в мельчайших подробностях, отношения фумаровой и малеиновой кислот. Представляет ли Ф. кислота полимерное видоизменение малеиновой кислоты, или нет, этот вопрос пока не может быть решен по недостатку положительных данных совершенно так же, как и для красного фосфора (см.) [Неудачная попытка Кекуле и Аншютца разделить Ф. кислоту на два изомера не может иметь решающего значения, во-первых, потому, что они искали, по-видимому, оптически деятельных изомеров, а скорее можно ожидать кислот, стоящих в таком же отношении к Ф. кислоте, в каком находятся кислоты ита- и цитраконовые к кислоте мезаконовой, а во-вторых, и потому, что возможны и явления частичной рацемии (см. Стереоизомерия).].

А. И. Горбов.

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.