Значение слова СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

(хим.) — слово, употребляемое для обозначения изомерии (см.) таких соединений, отличие свойств которых объясняется различным пространственным (стереометрическим) расположением атомов в структурно тождественных молекулах. С. непосредственно связана с присутствием в молекулах соединений многовалентных (обладающих несколькими — тремя, четырьмя, пятью — единицами сродства) атомов. В настоящей статье будет более подробно затронута С. углеродных соединений и очень кратко — азотных. Историю вопроса — см. Стереохимия и Винная кислота. Между стереоизомерными соединениями надо отличать: 1) оптические изомеры, которыми являются тела, обладающие тождественными химическими и физическими свойствами, за исключением влияния на поляризованный луч, и изомерия которых обусловлена энантиоморфно асимметричным строением их молекул: известны углеродные и азотные оптические изомеры; к оптическим изомерам нужно отнести и рацемические тела; 2) так называемые геометрические изомеры, под которыми подразумеваются тела, не действующие на поляризованный луч, различие свойств которых (химических и физических), не объяснимое формулами на плоскости, объясняется пространственными формулами; сюда относятся: С. тел мезовинного типа; С. соединений, заключающих одну или несколько двойных связей между углеродными атомами; С. насыщенных циклических соединений; С. соединений, заключающих атомы углерода и азота, связанные многократными связями, и, наконец, геометрическая С. — азота. I) Оптические изомеры. Несмотря на громадное число работ, произведенных над оптически деятельными веществами со времени появления стереохимических воззрений (см.), мы почти ничего не можем прибавить нового к классической характеристике этих тел, сделанной Пастером при работе над винными кислотами. Всегда изомеру, вращающему плоскость поляризации прямолинейно поляризованного луча вправо, отвечает вполне тождественный по темп. плавления, темп. кипения, удельному весу, коэффициенту светопреломления и другим подобным физическим свойствам \[Имеются несколько указаний на неравную растворимость некоторых оптических антиподов. Так, по Пьютти, d-аспарагин несколько растворимее l-аспарагина; по Юнгфлейшу, при охлаждении горячего раствора бромокамфорной кислоты первым выпадает l-изомер, и только ниже +40° — d-изомер. Возможно, что в обоих случаях противоположно вращающие изомеры не представляют настоящих оптических антиподов (Ландольф).\] — изомер, который вращает плоскость поляризации влево и притом на одну и ту же абсолютную величину. Обыкновенно эти изомеры носят название оптических антиподов. Оптические антиподы вполне тождественны и по химическим свойствам. В этом современные воззрения расходятся с представлениями Пастера; последний, исходя из возможности деления правой и левой винной кислот (см.) посредством солей хинина, писал (1860): "хинин относится к обоим винным кислотам иначе, чем едкое кали, и потому иначе, что он асимметричен, а едкое кали — нет. Асимметрия является потому свойством, способным само по себе изменять химическое сродство". Наблюдение Пастера объясняется, однако, следующим образом. Оптические антиподы обладают тождественными физическими и химическими свойствами (в том числе и тождественной растворимостью), пока они геометрически энантиоморфны; когда же мы соединяем право- и левовращающую кислоту с оптически деятельным основанием, то мы образуем пару тел, которые уже не представляют зеркальных изображений друг друга (оптическая деятельность их различна), а потому они должны быть рассматриваемы просто как два изомерных тела, химические и физические свойства которых должны различаться; коэффициенты их растворимости будут различные, а, след., смесь таких изомеров может делиться только при фракционированной (ср. ниже) кристаллизации (Марквальд и Хволлес). Опыт действительно показывает, что если взята оптически недеятельная смесь правого и левого антиподов (напр., недеятельная метилэтилуксусная — см. Валерьяновая кисл., или недеятельная миндальная кисл. — см.) и нейтрализована наполовину в разбавленном водном растворе бруцином, то эфир извлекает оптически недеятельную же кислоту, что было бы невозможно при неравномерном распределении бруцина между оптическими антиподами. Повышение температуры кипения водных растворов солей цинхонина правой и левой винной кислот при одинаковой концентрации солей — тождественно, что указывает на одинаковую степень гидролиза (см.) этих солей и, наконец, скорость омыления метиловых эфиров правой и левой винных кислот никотином одна и та же (Марквальд и Хволлес). Наиболее обогатились наблюдениями последних лет наши сведения о рацемических соединениях (см.), и тут современные представления отличаются не только от представлений времен Пастера, но и являются гораздо более определенными, чем сообщенные под словом Рацемия (см.). Во-первых (благодаря главным образом теоретическому разбору явления Б. Роозебоомом с точки зрения правила фаз, см.), выработаны приемы, позволяющие вполне точно решить, представляет ли вещество, образуемое взаимодействием оптических антиподов, их смесь или же действительное соединение — рацемическое, т. е. типа виноградной кисл. (см.), тело кристаллическое, однородной структуры, содержащее равные количества энантиоморфных изомеров. Прием состоит в исследовании хода кривой температур плавления, иначе — хода взаимной растворимости оптических антиподов. Когда два реагирующих тела относятся друг к другу только как растворители (см.), то наблюдаются при исследовании их взаимной растворимости две кривых; каждая исходит из темп. плавл. соответственного тела; обе выражают собою понижение темп. плавл. растворителя под влиянием растворенного тела; обе пересекаются в эвтектической точке. При тождестве физических и химических свойств оптических антиподов ход обеих кривых должен быть тождественным; фигура должна быть, след., вполне симметричной и эвтектическая смесь отвечать составу: 50% d-изомера + 50% l-изомера (см.), что и изображено на фиг. 1, где по осям у-ов отложены темп., а по оси х-ов — процентное содержание антиподов в смеси; b62_609-0.jpg Фиг. 1. А и В представляют темп. плавл. исходных соединений; С — их эвтектическую точку; в треугольники BCF выпадает из сплава в твердом виде d-изомер, в треугольнике АСЕ — l-изомер; в области EFDL — возможна смесь кристаллов d- и l-изомеров, для которой Б. Роозебоомом предложено характерное название "конгломерата d+l". Прямолинейность линий АС и СВ схематическая: на самом деле, как видно, напр., из опытов Центнершвера над смесью d- и l-изомеров хлороянтарной кислоты Вальдена, они являются кривыми; кривые должны быть ломаными, если d- и l-изомеры наклонны к полиморфизму (Кипинг, Роозебоом). Когда реагирующие тела образуют соединение, способное плавиться без разложения, то предыдущая диаграмма как бы удваивается: темп. плавл. обоих реагирующих тел А и В может понижаться образующимся соединением АВ, а с другой стороны, и темп. плавл. АВ, лежащего по составу между А и B, может понижаться при растворении в нем как тела А, так и тела В; точка плавления AB должна лежать, таким образом, между двумя эвтектическими точками; она может быть притом выше и ниже точек плавления тел А и В. При перенесении этих соображений на оптические антиподы мы должны ожидать возможности двух вполне симметричных фигур (2 и 3); темп. плавл. инактивного (рацемического) соединения (точка E обеих диаграмм) должна отвечать и тут содержанию 50% d- и 50% l-изомеров. b62_610-1.jpg Фиг. 2. Фиг. 2 представляет явления, наблюдаемые для смесей правой (D) и левой (L) винных и виноградной (r-винной) кисл.; как видно, растворимость виноградной кисл. в винных очень незначительна; по-видимому, это явление довольно общее, так как подобное же отношение наблюдается для кислот d+l-камфарных и d+l-изокамфорных (Б. Роозебоом, Центнершвер \[Центнершверу не удалось найти для винных кислот эвтектических точек С и D (фиг. 2).\]. Фиг. 3 представляет в несколько преувеличенном виде явления \[Диаграмма близко отвечает тому, что наблюдается для сплавов AgNO₃ и TlNO₃; обе соли плаватся почти при одной и той же температуре и дают соединение AgTl(NO₃)₂.\], наблюдающиеся для кислот: d+l-бензиламиноянтарных и d+l-аминоянтарных (Центнершвер). b62_610-2.jpg Фиг. 3 Может быть, этому же типу отвечает и смесь d+l-хлороянтарных кислот (см. выше), по поводу которой Центнершвер замечает, что "темп. плавления инактивной смеси всегда отвечает относительной максимальной точке кривой, независимо от того, лежит ли эта температура выше или ниже температуры плавления оптически деятельных изомеров". Принимая во внимание, что удельный вес тех рацемических полимеров, темп. плавл. которых лежит выше темп. плавл. оптических антиподов, их составляющих, больше уд. веса этих последних (Вальден), меньше — в том случае, когда темп. плавл. рацемического вещества (50% d- + 50% l-изомеров) ниже темп. плавл. активных изомеров (Вальден), надо думать, что вполне аналогичные кривые получатся при нанесении по оси у-ов уд. весов, а по оси х-ов процентного состава изследуемых смесей. То же самое замечание приложимо к кривым растворимости их в воде (ср. Б. Роозебоом); впрочем, тут явление несколько усложняется распадением в разбавленных растворах рацемических соединений на оптические антиподы. Во-вторых — Ладенбургом (в сотрудничестве с Герцом и Доктором) доказана возможность существования в растворах частично рацемических соединений (partielle Racemie). Явление заключается в том, что некоторые средние соли рацемических кислот и оптически деятельных оснований способны существовать в растворах как таковые, несмотря на то, что оптическая деятельность солей правого и левого изомеров в этих случаях различная и, как указано выше, они не представляют энантиоморфных форм, а потому должны бы относиться друг к другу, как простые изомеры (стереоизомеры). Так, напр., средняя соль хинина и рацемической пировинной кислоты (метилянтарной, см. Янтарная кислота) плавится при 174°—175° и растворима (1 в. ч.) в 31,25 в. ч. спирта, между тем как соль хинина же и d-пировинной кисл. плавится при 169°—171° и растворима (1 в. ч.) в 23,80 в. ч. спирта, а соль хинина и l-пировинной кислоты гораздо растворимее в спирте \[Нечистая, содержащая 74% l-соли, растворима 1 в. ч. в 6,66 в. ч. спирта.\]. Затем — средняя соль стрихнина и виноградной кислоты (см. Винные кислоты) — 2С₄H₆О₆(С₂₁Н₂₂N₂O₂)₂+13Н₂О — обладает уд. весом d₂₀ = 1,4696, плавится при 222°, растворима (при 20°) в 2,45 в. ч. воды, а формула соли d-кисл. — C₄H₆O₆(C₂₁H₂₂N₂O₂)+7H₂O, ее уд. в. 1,5429, темп. пл. 228° и раствор. в 2,03 воды, формула же соли l-кислоты — С₄H₆О₆(С₂₁N₂H₂₂O₂)₂+3,5H₂O (?), уд. в. 1,6080, темп. плавл. 242° и раствор. в 1,70 воды; подробное исследование показало, что соль 2С₄H₆О₆(С₂₁Н₂₂N₂O₂)₂+13Н₂О способна существовать только до +29,5°; выше этой темп. она распадается на смесь солей d- и l-винных кислот (Ладенбург и Доктор). Что касается кривых плавления, то при частичной рацемии характер их тот же, что и при рацемии; вся разница в том, что температуры плавления исходных изомеров не тождественны. Еще несколько случаев частичной рацемии описано Попом (с Пичей и Гарвеем), Андреоччи, Вальденом и Центнершвером. Явление должно считать в высшей степени важным для практической стереохимии, так как неудача опытов активирования посредством взаимодействия данного инактивного соединения с активным телом не может отныне считаться абсолютным доказательством того, что исследуемое тело не принадлежит к рацемическим (Ладенбург). В-третьих, Поп с Кипингом установили возможность псевдорацемии. Явление наблюдается в том случае, когда кристаллографические свойства инактивной смеси (?) почти сливаются с кристаллографическими свойствами оптических антиподов; тогда возможно срастание равных (или приблизительно равных) весовых частей этих последних) с сохранением их кристаллической структуры; кристаллы псевдорацемических соединений — неоднородной структуры. — Исследование всей кривой плавления смесей d- и l-изомеров позволяет решить вопрос и о псевдорацемии. Кипинг и Поп высказали предположение, что любые смеси d- и l-изомеров должны в случае псевдорацемии плавиться при одной и той же температуре и именно температуре плавления взятых оптических антиподов. Этому случаю отвечает фиг. 4; тут имеется только одна линия плавления, каждый сплав застывает при постоянной темп., и состав жидкости одинаков с составом выпадающих из нее кристаллов. b62_611-1.jpg Фиг. 4 По мнению Б. Роозебоома, такие случаи возможны, но только в виде исключений; наиболее же вероятные случаи должны отвечать схематическим диаграммам фиг. 5 и фиг. 6. b62_611-2.jpg Фиг. 5. Фиг. 6 Верхняя кривая есть кривая температур застывания; нижняя — дает состав кристаллов, выпадающих в самом начале застывания из жидкого сплава; соответственные точки верхней и нижней кривых лежат на горизонтальной линии (ab — фиг. 5 и 6); отрезки ординат (ас — фиг. 5 и 6) между кривыми дают разность температур начала и конца застывания или начала и конца плавления. Благодаря симметрии как максимум, так и минимум приходятся на смеси: 50% d-изомера + 50% l-изомера; в этих точках верхняя и нижняя кривые на самом деле соприкасаются, а это значит, что инактивные кристаллические смеси плавятся при постоянной температуре. Таким образом, псевдорацемия характеризуется непрерывностью кривых плавления и застывания. К оптически деятельным веществам, способным к псевдорацемии типа фиг. 6, Б. Роозебоом относит исследованные Кипингом хлор- и бромангидриды сульфокамфорной кислоты и трибромкарбон из гидрокарбона. Чтобы закончить о рацемических соединениях, необходимо указать, что Поп, Пичей, Гарвей и Рич рекомендуют для разделения рацемических оснований d-?-хлоро- и бромокамфорсульфоновую кислоту — С₁₀Н₁₄ClO·SO₃Н и C₁₀H₁₄BrO·SO₃H; при помощи этих реактивов им удалось разделить: тетрагидропапаверин — С₂₀Н₂₅NO₄, тетрагидрохиналдин — C₁₀H₁₃N, тетрагидропаратолухиналдин — C₁₁H₁₅N, тетрагидро-бета-нафтиламин С₁₀Н₁₂NH₂ и камфороксим — С₁₀Н₁₅NOH. Затем Э. Фишер указал, что при активировании слабых амидокислот удобнее всего исходить из бензоилированных производных, которые более постоянны и легче кристаллизуются, чем амидокислоты, и из которых бензоильная группа может быть легко элиминирована. Этим путем с помощью бруцина и стрихнина ему удалось разделить — аланин, аспарагиновую и глутаминовую кислоты и тирозин. Наконец, Марквальд (с Маккензи) и Вальден показали возможность разделения рацемических соединений при взаимодействии их с оптически деятельными веществами на основании различной скорости реакции для d- и l-изомеров, которая возможна потому, что получаемые производные не являются оптически энантиоморфными. Первым удалось получить небольшое количество l-миндальной кислоты (см.) при неполной этерификации l-ментолом r-миндальной кислоты; Вальдену удалось констатировать незначительное разделение при этерификации l-амиловым спиртом бромангидрида r-бромопропионовой кислоты \[Вполне подобные опыты Фрейндлера и Симона дали ранее отрицательные результаты.\]. Как замечает Э. Фишер, способ по существу тождествен с так называемым биологическим методом разделения оптических антиподов Пастера, так как в последнем случае процесс сводится на взаимодействие рацемического вещества с оптически деятельной энзимой, вырабатываемой данным микроорганизмом. Все приведенные факты находятся в полной независимости от стереохимической гипотезы (см. Стереохимия) Фант-Гоффа и Ле-Беля; они не противоречат ей, но могли быть установлены даже на почве тех представлений об оптически деятельных веществах, которые были ранее высказаны Пастером (см. Винная кислота); ниже приводятся факты, которые были найдены непосредственно под влиянием теории и которые ее прямо подтверждают. Как указано, для веществ общей формулы Cabcd, где a, b, c и d представляют нетождественные одноатомные остатки \[Таковыми могут быть отдельные атомы или же остатки формул (Cab)^l и (Ca₂b)^r; см. Стереохимия\]), возможны два изомера и один полимер; первые являются оптическими антиподами, третий представляет продукт их взаимодействия в эквимолекулярных отношениях; иногда это рацемическое тело, иногда это просто смесь оптических изомеров (см. выше); тело мезовинного типа (Corps inactif du type ind?doublable — Пастера, см.) с такой формулой — невозможно. Во время появления учения Фант-Гофф-Ле-Беля имелось, однако, указание Пастера на то, что яблочная кислота — НО—ОС—СН(ОН)—CH₂—СО—ОН, получаемая из оптически недеятельной аспарагиновой — HO—OC—CH(NH₂)—CH₂—CO—OH — не только оптически недеятельна, но и отличается кристаллографическими формами солей от оптически недеятельной же яблочной кисл., получаемой из монобромоянтарной, напр.; попытки Пастера разделить кислоту на оптические антиподы были неудачны, и он признал ее за кислоту мезовинного типа. Исследования Фант-Гоффа, Бремера, Аншютца показали полное тождество всех описанных в литературе оптически недеятельных яблочных кислот, и Бремер посредством соли цинхонина разделил недеятельную кислоту Пастера на правую и левую яблочные кислоты, что и требовалось теорией. — Затем стереохимическая теория, признавая вещества общих формул — Ca₃b, Ca₂bc симметрично построенными \[Об инозите — см. ниже\], требует, чтобы они не обладали оптической деятельностью. При возникновении теории этому противоречила оптическая деятельность: пропилового спирта — СН₃—СН₂—СН₂(ОН) (Шансель), стирола (из стиракса) — С₆Н₅—СН=СН₂ (Бертело), ?-пиколина — NC₅H₄—СН₃ (Гезекиель) и йодистого триметилэтилстибина — (СН₃)₃(С₂Н₅)SbJ (Фридлендер). Оптическая деятельность пропилового спирта оказалась следствием примеси амилового (СН₃)(С₂Н₅)С(Н)(СН₂—ОН) \[Способ писания предложен Ландольтом для выделения атома углерода, соединенного с 4 различными одноатомными остатками\] (Геннйнгер), стирола — примеси каких-то ближе не характеризованных тел (Фант-Гофф, Кракау, фон Миллер, Вегер), ?-пиколина — ошибки наблюдения (Ландольт) и йодистого триметилэтилстибина следствием нечистоты употребленного этилового спирта, содержавшего тоже, по-видимому, амиловый спирть (Ле-Бель). Точно так же Вальдену (1898) удалось показать, что оптическая деятельность таннина \[Предложенная для него Шиффом формула не содержала асимметричного углерода\], найденная Флавицким (1890) и Гюнтером (1895), является следствием химической неоднородности тела, известного под этим названием; наконец, Аберсон нашел, что вращательная способность оксипировиноградной кислоты — СН₂(ОН)—СО—СО—ОН объясняется присутствием оптически деятельных азотистых веществ, чистая же кислота не вращает плоскости поляризации. В настоящее время не существует ни одного ациклического соединения, оптическая деятельность которого находилась бы в противоречии с его формулой. Некоторые из таких веществ обладают, однако, слишком слабой оптической деятельностью, которая только с трудом может быть установлена. В случае гидроксилированных соединений оптическая деятельность может быть повышена прибавкою к их растворам солей бериллия (Розенгейм и Итциг), борной кислоты (Био, Пастер), окиси сурьмы, мышьяковистого ангидрида (Пастер, Жернез), окислов молибдена, вольфрама (Жернез) и особенно азотнокислого уранила — UO₂(NO₃)₂+6H₂O (Вальден, Дитрих) в присутствии едкой щелочи \[Причиной повышения оптической деятельности является образование особых сложных эфиров\]. С увеличением числа асимметричных углеродных атомов (см. Стереохимия) в молекуле — число возможных оптических изомеров быстро возрастает и уже начиная с двух асимметричных атомов С для предельного соединения, кроме право- и левовращающих изомеров и их рацемического полимера, возможны и тела мезовинного типа. Первые формулы для вычисления числа изомеров даны Фант-Гоффом; выведены они на основании рассмотрения возможных сочетаний (см.) в предположении свободного вращения атомов (групп), соединенных с углеродом, вокруг атомов последнего (см. Стереохимия). Формулы эти следующие. Пусть n — число асимметричных атомов углерода в молекуле предельного соединения, N — общее число стереоизомеров, Ni — число стереоизомеров оптически недеятельных мезовинного типа и Na — число оптически деятельных изомеров, пары которых являются оптическими антиподами, способными при взаимодействии дать 1/2Na — рацемических форм, тогда в общем случае, при n четном или нечетном и при структурной формуле, не состоящей из тождественных половин, — N = 2ⁿ, Na = 2ⁿ и Ni = 0, что приводит к следующей таблице:

| n = 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |

| - - - - - - - |

| N = Na = 2 | 4 | 8 | 16 | 32 | 64 | 128 |

- и т. д. Когда n — четное число и структурная формула состоит из двух половин, то

| n = | 2 | 4 | 6 | 8 |

| - - - - - |

| N = | 3 | 10 | 36 | 136 |

| - - - - - |

| Na = | 2 | 8 | 32 | 128 |

| - - - - - |

| Ni = | 1 | 2 | 4 | 8 |

- и т. д. Для примера выведем число изомеров при n = 4; если обозначить асимметричные группы буквами A, В, С, D и правую асимметрию знаком "+", а левую знаком "—" \[Такое обозначение введено Вант-Гоффом. Для наглядности можно представить себе, что сложное тело образовано взаимодействием право- (+)А и лево- (—)B -вращающих кислот и (+)С и (—)D вращающих оснований. В наиболее простом случае, очевидно, возможны тела: +А+С, —B—D, +A—D и —В+С\], то в общем случае 16 изомеров можно представить таким образом: b62_613-1.jpg Когда же формула делима пополам, то A = D, В = С; случаи 2, 3, 4, 6, 8 и 12 тождественны тогда со случаями 9, 5, 13, 11, 15 и 14, и число остающихся изомеров равно 10, а именно: b62_613-2.jpg \[Конфигурации (см. Стереохимия) 1—4, 2—3, 5—9, 6—10 являются оптическими антиподами, 7 и 8 тела мезовинного типа\]. Наконец, когда n нечетное число, а структурная формула хотя и не делится пополам, но симметрична \[Ландольт вполне правильно замечает, что средний углеродный атом таких формул должен считаться псевдоасимметричным\] по отношению к среднему атому углерода, то N = 2ⁿ^—1, N_a = 2ⁿ^—1— 2^{\[(n—1)/2\]} и N_i = 2^{\[(n—1)/2\]}, что дает

| n = | 3 | 5 | 7 | 9 |

| - - - - - |

| N = | 4 | 16 | 64 | 256 |

| - - - - - |

| N_a = | 2 | 12 | 56 | 240 |

| - - - - - |

| N_i = | 2 | 4 | 8 | 16 |

- Очевидно, что только в простейших случаях можно изучить все изомеры, ожидаемые теорией \[К числу N надо прибавить еще (N_a)/2 число рацемических форм\]. Ввиду того, что при сложных формулах сокращенное обозначение асимметричных остатков знаками + и -является сбивчивым, Э. Фишер предложил в таких случаях пользоваться проекциями стереометрических формул на бумаге. Для этого сначала при помощи каучуковых моделей Фридлендера (см. Стереохимия) строят желаемую формулу, затем кладут ее на бумагу так, чтобы все атомы углерода приходились на одной линии, а соединенные с ними атомы и остатки (очень часто это водородные атомы и водные остатки) находились бы над плоскостью бумаги; прямоугольная проекция их и дает искомую конфигурацию. Цепь углеродных атомов можно обозначить прямой линией (В. Мейер и Якобсон), а водородные атомы и водные остатки обозначить — первые кружками, а вторые — крестиками (Ландольт), и таким образом получаются следующие стереохимические формулы для d- и l-глюкоз: b62_613-3.jpg Какую формулу приписать d- и какую l-глюкозе, зависит от произвола (Фишер принимает верхнюю формулу за выражение стереохимического строения d-, а нижнюю — l-глюкозы), но что глюкозам принадлежат именно эти формулы, а не какие-нибудь другие из 16 возможных для веществ с 4-мя асимметричными атомами углерода (см. выше табл. I), это установлено Э. Фишером с довольно значительной степенью вероятности. Ход его рассуждения был следующий. 1) Для виноградного сахара и его изомеров теория предвидит 16 стереоизомерных форм, а для их производных, у которых в силу структурной симметрии формула делима пополам, только 10 изомеров (см. данные выше табл.). 2) Сахарная кислота — НО—ОС—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—CH(ОН)—СО—ОН получается как из виноградного сахара, так и из d-гулозы (Фишер и Пилоти; см. Глюкозы), а из этого следует, что формула ее должна отвечать одной из формул, обозначенных в таблице II цифрами 5—10, потому что только они допускают возможность образования одного и того же вещества из двух стереоизомеров \[Это видно как из таблицы II, так и из сравнения ее с таблицей I: оно показывает, что изомеры 2—9, 3—5 и т. д. сливаются при тождестве А с D, B с С\]. 3) Между этими формулами — формулы 7 и 8 должны быть исключены, как отвечающие телам мезовинного типа (см.), виноградный же сахар, гулоза и сахарные кислоты оптически деятельны. 4) Ближайшее рассмотрение показывает, что глюкоза не может иметь ни 6, ни 10 формулы (табл.); все известные факты говорят за полное структурное тождество ее с маннозой, а существование для них одного озазона, способность арабинозы НО—СН₂—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СОН давать при действии синильной кислоты одновременно l-манноновую и l-глюконовую кислоты, способность этих кислот переходить друг в друга при нагревании с хинолином — все эти реакции говорят за то, что они отличаются друг от друга только пространственным расположением атома водорода и водного остатка при том углеродном атоме, который в формуле НО—СН₂—\[СН(ОН)\]₃—СН*(ОН)—СОН \[Знаком * отмечен в этой и следующих формулах тот углеродный атом, при котором в глюкозе и маннозе разным образом распределены стереохимически H и ОН.\] стоит рядом с альдегидной группой и обозначен звездочкой, а потому если для сахарной кислоты (и для глюкозы) принять последовательность асимметрии, выражаемую формулами 6 или 10, т. е. +*—++ (№ 6) или -+——* (№ 10), то манносахарной кислоте (и маннозе) должно приписать формулы: —*—++ (№ 7) или —+—+* (№ 8), а это формулы тел мезовинного типа, что не отвечает действительности, так как маннит и манносахарная кислота оптически деятельны (известны d-, l- и r- формы). Таким образом, для d- и l-сахарных кислот остаются только формулы 5 и 9, т. е. —+++ и +———. 5) d-сахарной кислоте отвечают 2 альдозы: глюкоза и гулоза, а след., их формулы могут быть: b62_614-1.jpg но для того, чтобы решить, какая из этих формул принадлежит глюкозе, а какая гулозе, необходимо обратиться к рассмотрению стереохимического строения арабинозы и ксилозы, из которых могут быть получены методом цианистых соединений — глюкоза и гулоза. Альдегидная группа, их характеризующая, является результатом присоединения элементов оксиметилена к альдозам: арабинозе и ксилозе \[На самом деле присоединяется сначала синильная кислота; полученный нитрил гидратацией переводится в кислоту, а последняя через лактон восстановляется в альдегид, следовательно, группа (CN) синильной кислоты — HCN — переходит через —СО(ОН) в (СОН)\], а, следовательно, строение арабинозы и ксилозы может выражаться формулами: b62_614-2.jpg \[Синтезированы были первыми не d-глюкоза и гулоза, а их l-изомеры, и потому следовало бы взять формулы энантиоморфных арабинозы и ксилозы; аргументация этим не была бы, однако, изменена, так как Воль получил d-арабинозу из d-глюкозы.\]. Вопрос о том, какая формула принадлежит какой пентозе — решается окислением их в триоксиглутаровые кислоты: b62_614-3.jpg дело в том, что благодаря псевдоасимметрии среднего атома углерода в этих формулах, первая из приведенных конфигураций не может дать энантиоморфной формы \[Наглядно вопрос решается только при посредстве тетраэдрических моделей\] и потому должна отвечать веществу оптически недеятельному — мезовинного типа, а вторая мыслима в двух энантиоморфных формах и потому должна отвчать оптически деятельной триоксиглутаровой кислоте, существующей в виде d- и l- изомеров и r-полимера. Опыт оправдывает это предвидение теории, так как триоксиглутаровая кислота, получаемая из d-арабинозы, оптически деятельна (О. Руфф) и существует в виде d- и l-изомеров (Руфф, Килиани) и r-полимера (Руфф), а триоксиглутаровая кислота, получаемая из ксилозы, оптически недеятельна и не могла быть разложена на оптические изомеры (Э. Фишер, Э. Фишер и О. Пилотти, О. Руфф), а потому должна считаться принадлежащей к мезовинному типу. Таким образом выводится, что формула b62_614-4.jpg принадлежит d-глюкозе, а формула b62_614-5.jpg — d-гулозе; их оптическим антиподам должны принадлежать формулы: b62_614-6.jpg Какое выбрать пространственное расположение для выражения стереохимического строения правовращающих веществ, зависит от нашего произвола: но раз мы такое расположение выберем, то зеркальное изображение, с ним несовместимое, должно считаться отвечающим левовращающему веществу. Э. Фишер, впрочем, держится того мнения, и оно повторяется большинством современных учебников по органической химии, что ему удалось это пространственное расположение найти (1896 г.) \[Вант-Гофф (Zweites Heft, "Vorlesungen ?. theoretieche u. physikalische Chemie,1899) умалчивает о доказательстве Э. Фишера и напротив, подчеркивает невозможность такой задачи\]. В основании его соображений лежат следующие факты. d-рамноза (изодульцит, метилпентоза, см. Гидраты углерода и Глюкозы) дает при окислении азотной кислотою ту же l-триоксиглутаровую кислоту (Виль и Петерс), которая получается и из l-арабинозы (Килиани); реакция заключается в отщеплении метильной группы и окислении рядом стоящего с нею атома углерода в карбоксильную группу; другая карбоксильная группа образуется на счет альдегидной группы — (СОН)' — рамнозы. С другой стороны, рамноза (методом Воля) \[Из альдозы действием гидроксиламина получают оксим: R—CH(ОН)—СОН + NH₂O = R—CH(ОН)—СН=N(OH) + H₂O; оксим при действии водоотнимающих веществ превращают в нитрил: R—CH(OH)—CH=N(OH) — Н₂O = R—CH(OH)—CN, который (в присутствии окиси серебра), теряя элементы синильной кислоты, дает новую альдозу: R—CH(OH)CN — HCN = R—COH, отличающуюся от исходной на элементы оксиметилена.\] превращена Э. Фишером и Пинкусом в метилтетрозу, а эта последняя, при окислении азотной кислотою, в d-винную кислоту, находящуюся в том же отношении к метилтетрозе, в котором триоксиглутаровая находится к d-рамнозе. Если l-триоксиглутаровой кислоте приписать формулу b62_615-1.jpg (Э. Фишер и Морелль) \[Э. Фишер просмотрел, что эта формула является произвольной\], то для строения dрамнозы наиболее вероятна формула: b62_615-2.jpg , а для стереохимического строения метилтетрозы формула: b62_615-3.jpg , причем окисление ее в d-винную можно представить такой схемой: b62_615-4.jpg каковой устанавливается и строение d-винной кислоты. А так как, с другой стороны, d-винная кислота (наряду со щавелевой) образуются при окислении виноградного сахара (d-глюкозы), то в связи с только что установленной для последней формулой: b62_615-5.jpg приходится это превращение выразить таким образом: b62_615-6.jpg \[Несомненно, что если бы Э. Фишер приписал l-триоксиглутаровой кислоте формулу ее зеркального изображения, то и все остальные формулы соответственным образом изменились бы, вполне отвечая опытным данным\] и, след., фиксировать стереохимические формулы: d-винной кислоты, d-глюкозы, их оптических антиподов, d- и l-гулозы и т. д. Необходимо обратить внимание, что при всем вышеизложенном Э. Фишером ни разу не принималась во внимание возможность перегруппировок, а такому допущению противоречат многие данные. Так: Лобри де Брейн и Альберда фан Экенштейн наблюдали, что под влиянием щелочей происходят изомерные превращения мальтозы, лактозы и мелибиозы; Скрауп нашел, что цинхонин изомезируется в ?-изоцинхонин в присутствии галоидоводородов (HCl, HBr и HJ); еще важнее наблюдения в этой области П. Вальдена, показавшего возможность кругового процесса, передаваемого такой схемой: b62_615-7.jpg Схема эта наглядно показывает, что различные реактивы далеко не равноценны в стереохимическом отношении; между тем как PCl₅ (и PBr₅), а также гидрат окиси калия (и гидраты окисей лития, натрия, рубидия, бария, меди, кадмия, свинца, олова и водный раствор аммиака) позволают от l-яблочной кислоты перейти к d-хлороянтарной и обратно любое число раз, — оказывается, что окись и гидрат окиси серебра Ag₂O и AgOH (а также окиси и гидраты окисей ртути, таллия и палладия) позволяют переход от d-хлороянтарной к d-яблочной и от l-хлороянтарной к l-яблочной. Вопрос о том, какие реактивы должно считать стереохимически нормальными, окончательно пока не может быть решен. П. Вальден, по-видимому, склоняется к признанию таковыми PCl₅ и КОН и веществ, им равноценных \[Поводом является ненормальность (?) реакций серебряных солей, сказывающаяся в образовании изонитрилов при реакции RJ + AgCN = R'(CN) + AgJ и нитросоединений при действии азотистокислого серебра на те же йодюры: RJ + AgNO₂ = RNO₂ + AgJ. Не следует забывать, что азотистокалиевая соль дает с хлороуксусной — нитроуксусную\]. Число известных оптически деятельных предельных и непредельных веществ громадно (Ландольт в 1898 г. их насчитывал более 700); в большинстве случаев их взаимные отношения недостаточно твердо установлены, но до сих пор опытные данные всегда подтверждали число предвидимых стереохимией изомеров; так, выше было указано, что при двух асимметричных углеродах возможны четыре стереизомера, и Либерманом получены четыре дибромокоричных кислоты: b62_616-1.jpg одна пара получается из коричной, а другая из аллокоричной (см. Рацемия) кислоты и т. д. Об усложнении оптической изомерии в случае присутствия двойной связи см. Рицинолевая и рицинэлаидиновая кислоты и Терпены. — Не поддается пока стереохимическому объяснению различная величина оптической деятельности структурных изомеров, так как попытки Ги и Крум-Броуна отыскать зависимость между величиною и направлением вращения и массою одноатомных групп, связанных с асимметрическим углеродным атомом, оказались вполне неудачными (главная заслуга в выяснении этого вопроса принадлежит П. Вальдену); затем необъясненными надо считать явления мультиротации и изменения величины оптической деятельности и даже перемены ее знака для растворов многих оптически деятельных веществ в зависимости от концентрации этих растворов (ср. Яблочная кислота \[Явления во многих отношениях напоминают то, что наблюдается для диамагнитных и аэрамагнитных тел\]). Оптическая изомерия азота впервые установлена Ле-Белем, который, культивируя Penicillium в растворе хлористого метилэтилпропилизобутиламмония Cl—N(CH₃)(C₂H₅)(C₃H₇)(C₄H₉), выделил левый оптически деятельный изомер и получил для него оптически деятельные: хлороплатинат, хлоромеркурат и уксуснокислую соль. Даже под влиянием слабых кислот вещество легко рацемизируется. Ле-Белем же получен левый хлористый этилпропилизобутилизоамиламмоний. Дальнейшим подтверждением возможности оптически деятельных соединений азота являются наблюдения Попа и Пичея; подвергая действию серебряной соли d-камфорсульфоновой кисл. (ср. выше) йодистый ?-бензилфенилаллилметиламмоний \[Это вещество получено Ведекиндом в двух видоизменениях: ?-, плав. при 140—149° и ?-, плав. при 158—159°\]: СОС₉Н₁₅SO₃Ag + JN(C₆H₅CH₂)(С₆H₅)(С₃H₅)(CH[

Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон, энциклопедический словарь. 2012