Значение КРЕПКАЯ ВОДКА в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

КРЕПКАЯ ВОДКА

(хим.-техн.) — старинное, а в настоящее время употребительное в торговле и технике, название азотной кислоты HNO₃ (фр. acide nitrique, ас. azotique, нем. Salpeters?ure, англ. nitric acid). Открытие азотной кислоты относят обыкновенно ко второй половине VIII стол., когда появилось первое описание ее получения с помощью перегонки смеси селитры, медного купороса и квасцов (Гебер). Позднее алхимиками она добывалась разложением селитры при накаливании ее с железным купоросом, мышьяковистой кислотой или глиной и носила различные названия (Aqua dissolutiva, fortis, acuta, acidum nitri и др.). С XVII ст. азотная кислота делается промышленным продуктом, а с середины прошлого ст. Глаубер стал получать ее современным способом, т. е. помощью перегонки селитры с серной кислотой и назвал Spiritus nitri fumans Glauberi. Первые указания на состав азотной кислоты сделаны были Лавуазье (1776), признавшим содержание в ней кислорода, но опытным путем элементарный состав ее из кислорода и азота был доказан впервые лордом Кавендишем (1785), который получил ее синтезом при пропускании электрических искр через воздух в присутствии влаги и щелочей. В природе азотная кислота в свободном состоянии не встречается, но в соединении с основаниями в виде солей (селитр) распространена, обыкновенно в малых количествах, почти повсюду. В воздухе следы ее содержатся в виде азотноаммиачной соли и образуются частью прямым соединением азота с кислородом в присутствии влаги и аммиака под влиянием электрических разрядов (особенно во время гроз) и разнообразных окислительных процессов, частью окислением самого аммиака (см. ниже). Поэтому она всегда почти находится в дождевой воде и др. атмосферных осадках. В воде озер, рек и источников, попадая в них частью из атмосферы, а главным образом из почвы, находится также в весьма малых дозах, не превышающих нескольких миллиграмм на литр. В несколько больших количествах азотная кислота находится в почвенных водах и в самой почве, где она играет роль первостепенной важности в жизни растений и где образуется, главным образом, на счет окисления кислородом воздуха аммиака, развивающегося при гниении азотистых органических веществ, в присутствии влажности и углекислых солей калия, натрия, магния и кальция, при взаимодействии с которыми и превращается в селитры (см. это сл. и Нитрификация). В некоторых странах (в Остиндии, Туркестане, Перу, Египте и др.) встречаются почвы, весьма богатые селитрами, а в Южной Америке, в смежных частях Чили, Боливии и Перу, именно в бездождной береговой полосе (пустыня Атакама) натровая селитра образует даже богатейшие залежи местами почти чистой соли (см. Селитры). В малых количествах соли азотной кислоты находятся в растениях, а также в моче, поту и др. выделениях животных. Образование азотной кислоты. Кроме упомянутых выше случаев, азотная кислота образуется окислением азота при взрыве гремучего газа с примесью воздуха, при горении смеси водорода с азотом, а также, в малом количестве, при горении на воздухе водорода, окиси углерода, светильного газа, спирта, стеарина, воска, дерева, угля и др. веществ, при окислении на воздухе фосфора и при электролизе воды, содержащей в растворе воздух. Низшие степени окисления азота \[О них см. ст. Окислы азота.\], окись азота NO, азотистый ангидрид N₂O₃ и двуокись азота NO₂, при достаточном избытке кислорода в присутствии воды, сполна переходит в азотную кислоту. Предварительное образование этих низших степеней окисления доказано также в большинстве приведенных выше случаев синтеза азотной кислоты из элементов. Образование азотной кислоты окислением аммиака, совершающееся, между прочим, как упомянуто выше, и в почве, может происходить при самых разнообразных условиях. Так, оно идет в присутствии щелочей и щелочных земель под влиянием пористых землистых тел, как это показали опыты Дюма и комиссии французских академиков; при пропускании смеси аммиака с кислородом или воздухом через нагретую до 300° трубку с губчатой платиной (весьма энергичная реакция, сопровождающаяся самораскаливанием) или даже просто через сильно раскаленную фарфоровую трубку; при окислении меди воздухом в присутствии аммиака и при действии на аммиак различных окисляющих веществ, как озон, перекиси водорода, марганца, свинца и бария, марганцовокалиевая, двухромокалиевая и бертолетова соли. Во всех этих случаях азотная кислота получается в виде солей, аммиачной или других, и обыкновенно в смеси с солями азотистой кислоты. Из этих солей она легко может быть получена и в свободном состоянии при разложении их кислотами. Так, напр., в водном растворе азотнобариевая соль Ba(NO₃)₂ (баритовая селитра, применяемая в пиротехнии и в пороховом деле) с серной кислотой или азотносеребряная соль AgNO₃ (ляпис) с соляной кислотой, разлагаясь по уравнениям: Ba(NO₃)₂+H₂SO₄=2HNO₃+BaSO₄ и AgNO₃+HCl=HNO₃+AgCl, дают осадки нерастворимых в воде сернобариевой соли и хлористого серебра, а в растворе азотную кислоту. Получение азотной кислоты в лабораториях и в технике основывается также на разложении солей ее, именно селитр калиевой и натриевой или чилийской, при взаимодействии их с крепкой серной кислотой \[Разложение здесь происходит и идет до конца не потому, чтобы серная кислота была более энергичной кислотой, но потому, что она не летуча, а азотная летуча, и по мере своего образования удаляется из круга взаимодействия, благодаря чему вступает в силу закон действия масс (см. Равновесие химическое). Тот же закон действует и при разложении солей азотной кислоты в водных растворах, когда, как в двух приведенных выше случаях, вновь образующаяся при реакции соль выделяется в осадок.\]. При умеренном нагревании (до 130°) реакция совершается по уравн., напр. для калиевой селитры: KNO₃+H₂SO₄ = HNO₃ + KHSO₄ (1) с образованием кислой сернокалиевой соли рядом с свободной азотной кислотой, которая по своей летучести при этом отгоняется, и останавливается на этой фазе, все равно, будет ли селитра взята в количестве согласно уравн. или в избытке. Если же к концу этой первой фазы температура будет повышена, то при достаточном количестве селитры реакция пойдет далее, по уравн.: KNO₃+ KHSO₄ = HNO₃ + K₂SO₄, вследствие чего образуется новое количество свободной азотной кислоты, а в сосуде, где производилось разложение, останется средняя сернокалиевая соль. Таким образом, реакция при высокой температуре совершается по уравн.: 2KNO₃+Н₂SO₄=2HNO₃+K₂SO₄ (2). Совершенно то же самое произойдет в обоих случаях, если взять натриевую селитру вместо калиевой, с той лишь разницей, что в остатке будет кислая или средняя сернонатриевая соль. В лабораториях берут большей частью калиевую селитру, с которой масса смеси менее пучится во время реакции и которая обыкновенно имеется в продаже более чистой, и, так как азотная кислота при нагревании, даже незначительно выше температуры ее кипения, уже начинает разлагаться на кислород, воду и двуокись азота, которая, растворяясь в получаемой азотной кислоте, сообщает ей красно-бурую окраску, то, имея в виду непосредственно получение возможно чистого продукта, ведут разложение, согласно первому уравнению, при умеренном нагревании и употребляя на 1 частицу (101 вес. частей) селитры 1 частицу (98 в. ч.) серной кислоты или примерно равные по весу количества обоих веществ. Реакцию производят в стеклянной реторте, а азотную кислоту собирают в охлаждаемой водой или льдом стеклянной колбе-приемнике, по возможности глубже вставляя в нее шейку реторты (рис. см. в ст. Лаборатория). При добывании азотной кислоты на заводах применяют исключительно чилийскую селитру, которая, примерно, вдвое дешевле калиевой и, сверх того, вследствие меньшого атомного веса натрия (Na 23, K 39), в равном весе содержит больше азотной кислоты, а, следовательно, дает и больший (почти на 20%) ее выход. Относительную пропорцию серной кислоты берут или по уравн. (1), или по ур. (2). Так как получаемая, в качестве побочного продукта, кислая сернонатриевая соль (бисульфат) без предварительной переработки на среднюю соль (см. Сульфат), помимо содовых заводов (см. Сода), сбыта почти не имеет и либо продается за бесценок, либо зачастую и просто выбрасывается, то было бы выгоднее работать согласно ур. (2), расходуя, примерно, вдвое меньшее количество серной кислоты; но, ввиду того, что в этом случае, благодаря высокой температуре реакции, азотная кислота, отчасти разлагаясь, не только получается с большим содержанием низших окислов азота \[Это, впрочем, не всегда имеет значение, а иногда даже и желательно, если имеют в виду получение красной дымящей азотной кислоты (см. далее).\], которые, кроме того, по своей летучести являются источником значительных потерь в производстве, но и оказывается в общем более слабой \[Ибо рядом с крепкой кислотой здесь получается много слабой при уловлении водой низших окислов (см. ниже).\], чем при работе по уравн. (1); затем, ввиду того, что получаемый в остатке по уравн. (2) средний сульфат весьма тугоплавок и его, при удалении, приходится выламывать из реторт, затрачивая на это немало времени и труда, тогда как бисульфат, получаемый по уравн. (1), легкоплавок и может быть с большим удобством выпущен в жидком виде — обыкновенно предпочитают добывать азотную кислоту при употреблении избытка серной, особенно, когда стремятся получить ее возможно более свободной от низших окислов азота и в то же время крепкой, как это, напр., требуется для пироксилинового и нитроглицеринового производств. Строго говоря, на практике ни в том, ни в другом случае не придерживаются в точности отношений, требуемых уравнениями (1) и (2), а обыкновенно в одном случае берут на 2NaNO₃ около 1¹/₄ Н₂SO₄ или на 100 в. ч. обыкновенной 96% чилийской селитры 70-75 в. ч. крепкой серной кислоты (купоросного масла) с содержанием 95% моногидрата или в 66° В, а в другом на 2NaNO₃ около 1³/₄ H₂SO₄ или приблизительно равные количества селитры и серной кислоты. Очень часто для получения слабой азотной кислоты употребляют менее крепкую, а потому и более дешевую серную кислоту в 60-62° В, содержащую от 78 до 82% моногидрата и получаемую сгущением в свинцовых ваннах (см. Купоросное масло), причем на 100 в. ч. чилийской селитры считают от 100 до 110 в. ч. такой кислоты, что приблизительно составляет на 2NaNO₃ около 1¹/₂ H₂SO₄. Представляя преимущество дешевизны, 60 градусная кислота однако сильнее разъедает чугунные сосуды, в которых обыкновенно производится разложение селитры, и требует большего их объема, большего количества топлива и больше времени для перегонки, вследствие чего многие авторитетные заводчики (напр., О. Гутманн в Англии) предпочитают и для приготовления слабой азотной кислоты получать сперва крепкую на крепкой серной кислоте и затем разбавлять ее водой до любой желаемой концентрации. Самая операция разложения селитры прежде производилась в больших стеклянных ретортах, которые размещались в два ряда в соответствующих чугунных или железных котлах на так называемых галерных \[Название это произошло от некоторого сходства таких печей с выдающимися по бокам шейками реторт с галерой, спустившей весла на воду.\] печах (фиг. 1 и 2). b32_882-1.jpg Фиг. 1. Галерная печь с стеклянными ретортами и сосудами для сгущения азотной кислоты (поперечный разрез). b32_882-2.jpg Фиг. 2. Галерная печь (продольный разрез). По причине ломкости, неудобства заряжания и малой производительности, стеклянные реторты ныне почти вовсе вывелись из употребления и повсюду заменены большими ретортами из чугуна, на который ни крепкая серная кислота, ни пары азотной кислоты почти не действуют. Наибольшим распространением пользуются в настоящее время два типа этих реторт, изображенные в разрезе на фиг. 3 и 4. Старейший, особенно часто употребляемый в Англии тип, представляет лежачие реторты (фиг. 3). b32_883-1.jpg Фиг. 3. Лежачая цилиндрическая реторта. Они имеют форму открытых с обоих концов чугунных цилиндров A, длиной около 1,5 м, диам. около 0,6 м и с толщиной стенок до 4 см, закрывающихся двумя круглыми массивными чугунными крышками а, прикрываемыми снаружи, с целью предохранения их от потери тепла и от сгущения на них азотной кислоты, круглыми песчаниковыми плитами. Реторты вмазываются в печь обыкновенно попарно и нагреваются топкой С. Трубка d ведет к сосудам ВВ для сгущения азотной кислоты, а свинцовая воронка с служит для введения в реторту серной кислоты. Крышки (иногда с прокладкой из асбестового картона) укрепляются герметически с помощью обыкновенной железн. замазки \[100 частей железных опилок, 5 частей серного цвета и 5 частей нашатыря.\] или с прибавкой к ней огнеупорной глины и т. п. Крышка, обращенная к сосудам для сгущения, примазывается раз навсегда, другая же, напротив, отнимается для задачи селитры и выгрузки сульфата. При работе с избытком серной кислоты и эту крышку не отнимают, а вводят селитру и выпускают жидкий бисульфат через соответственно устраиваемые в ней отверстия. Количество селитры, задаваемой единовременно в такие реторты, доходит до 305 кг при 240 кг серной кислоты в 66° В, причем гонка длится 16-18 час. Другой тип чугунных реторт, изображенный на фиг. 4, приноровлен исключительно для работы с получением в остатке бисульфата и имеет вид стоячего цилиндрического котла с высотой от 1,2 до 1,5 м и такого же диаметра при толщине стенок до 5 см, способного вмещать от 300 до 600 кг селитры. b32_883-2.jpg Фиг. 4. Стоячая реторта. Вся реторта находится внутри печной кладки, так что со всех сторон охватывается пламенем, чем достигается меньшая потеря тепла и, след., меньший расход топлива, а главное, это делается для того, чтобы воспрепятствовать сгущению азотной кислоты на верхних частях реторты и тем предохранить их от разъедания. Загрузка реторты селитрой и серной кислотой происходит через верхнюю широкую горловину, герметически запирающуюся с помощью чугунной крышки и цемента из смеси глины с гипсом. Соответствующее отверстие вверху печи плотно прикрывается полой внутри и набитой золой железной крышкой nn. Шейка реторты для защиты чугуна от разъедания сгущающейся азотной кислотой одевается совнутри плотно вмазываемой глиняной трубкой, которая другим своим концом вставляется на замазке в стеклянный форштосс D или иногда сочленяется с холодильником. Для выпуска бисульфата (обыкновенно в соответственно устроенные железные вагонетки) реторта внизу снабжена чугунной трубой, выходящей наружу и на рис. не представленной. Продолжительность гонки при загрузке в 300 кг селитры здесь примерно такова же, как и при лежачих ретортах, а при загрузке в 600 кг доходит до 24-28 часов. При нагревании реторт, содержащаяся в них смесь чилийской селитры с серной кислотой приходит в кипение и при этом столь сильно пенится и вспучивается, что нередко происходит перебрасывание поднимающейся пены через шейку реторты в приемники, особенно если, в стремлении увеличить производительность, чересчур переполняют реторты или сильно их нагревают. Чтобы вполне устранить опасность перебрасывания и в то же время сохранить хорошую производительность, О. Гутманн в Лондоне употребляет реторты очень большого размера, а так как доброкачественная отливка таких реторт целиком была бы весьма затруднительна и стоила бы очень дорого, то он их делает из трех частей (фиг. 5). b32_884-1.jpg Фиг. 5. Реторта О.Гутманна. Нижняя, полусферическая часть, сочленяющаяся снизу с чугунной, вмазанной в печную кладку трубой для выпуска бисульфата, служит для вмещения смеси селитры с серной кислотой; средняя кольцеобразная часть назначается исключительно для увеличения внутреннего пространства реторты с целью дать место поднимающейся пене; третья часть составляет крышку с запирающимися отверстиями для введения серной кислоты и селитры и отвода паров азотной кислоты. Крышка \[Крышка наиболее подвержена разъедающему действию азотной кислоты и здесь легко и без больших затрат может быть заменена новой, между тем как в ретортах из цельного куска порча верхних частей делает негодной всю реторту.\] и средняя часть снабжены выдающимися внутрь реторты фланцами, задерживающими поднятие пены. Все три части скрепляются между собой с помощью огне-и кислотоупорного цемента. В таких ретортах при загрузке селитры в 610 кг О. Гутманн успевает заканчивать перегонку азотной кислоты в течение всего лишь 10-12 час. и, притом, получает кислоту, почти вовсе не содержащую примеси сульфата, серной кислоты и железа (см. ниже). Но такая быстрота перегонки потребовала и устройства специального конденсационного аппарата, так как обычные приемы сгущения (см. ниже) при ретортах Гутманна оказались недостаточными. Обыкновенно для экономии места соединяют вместе по 2 и более печей с ретортами, располагая их в последнем случае то в один ряд, то группами по 4. Остаточным теплом топочных газов пользуются отчасти для предварительного подогревания ближайших к реторте сосудов для сгущения, дабы они не лопались вследствие резкой перемены температуры при вхождении в них первых порций горячей азотной кислоты, ввиду чего в начале перегонки газы из топки, с помощью опускания соответствующей заслонки, направляют по каналу M (фиг. 4), и только лишь, когда сосуды ЕЕ слегка нагреются, заслонку подымают и пускают газы по каналу L; отчасти же для высушивания селитры, что ввиду ее значительной гигроскопичности безусловно необходимо при добывании наиболее крепкой азотной кислоты. Сгущение паров азотной кислоты чаще всего производится в трехгорлых бутылях (фиг. 4 ЕЕ) или таких же баллонах или бомбонах (bombonnes, tourilles, фиг. 2 е g и фиг. 3 BB) из особой кислотоупорной глины с кранами внизу для выпуска кислоты, соединенных с ретортой большей частью стеклянным форштоссом, а между собой дугообразными глиняными трубами \[Соединение производится с помощью эластичной замазки, хорошо противостоящей действию кислот и приготовляемой из тонкого порошка тяжелого шпата на растворе каучука (500 ч.) в льняном масле (2500 ч.) с примесью серы (3 ч.). Другая превосходная, быстро твердеющая в тепле замазка, приготовляется из асбестового порошка в смеси с силикатом натрия.\]. Число баллонов изменяется от 7-9 при малых до 16-24 при больших ретортах. Два ряда баллонов от двух реторт обыкновенно замыкаются в конце одной общей глиняной башенкой, наполняемой коксом пли кусками пемзы и орошаемой сверху водой для удержания последних следов азотной кислоты, не успевших сгуститься в баллонах, а главным образом для поглощения NO₂, превращающейся с водой и кислородом воздуха в слабую азотную кислоту, которая и вытекает из башни в подставленный внизу сосуд. Сгущающаяся в баллонах кислота неодинакова по крепости и по чистоте. В первом баллоне она всегда содержит довольно много серной кислоты и сульфата, механически увлекаемых из реторты парами и газами, а также и просто вследствие нередко случающегося перебрасывания содержимого реторты; эту кислоту выливают обыкновенно обратно в реторту. В следующих баллонах получается наиболее чистая и менее всего окрашенная низшими окислами кислота, далее же она содержит хлор, развивающийся на счет примеси к селитре поваренной соли, и в изобилии низшие окислы азота. Иногда при получении слабой азотной кислоты в 36° В, для лучшего сгущения в баллоны наливают немного воды для той кислоты, которая вытекает из башни. Фиг. 6 представляет ныне нередко употребляемый конденсационный аппарат Деверса и Плиссона. b32_884-2.jpg Фиг. 6. Конденсационный аппарат по системе Деверса и Плиссона. Здесь пары азотной кислоты из реторты поступают в приемник В, сообщающийся с сосудом B', где собирается менее чистая азотная кислота (см. выше). Пары, не сгустившиеся в В, идут, постепенно сжижаясь, последовательно через сосуды С, D, D', E, F, G, G' и H, из которых 4 нижние соединены внизу короткими трубками с общей для всех сосудов наклонной трубой, по которой сгущенная, более или менее чистая азотная кислота течет в приемник О. В наполненных пемзой сосудах J, J', J" и в змеевике К, орошаемых водой через кран М, удерживается остаток паров и NO₂ и в виде слабой азотной кислоты вытекает в приемник N. Иногда воду или слабую кислоту из N понемногу впускают и в сосуды D, D', G, G' через гидравлически запирающиеся воронки Р, представленные на фиг. отдельно при aab. На заводах серной кислоты нередко NO₂ поглощают крепкой серной кислотой, для чего ставят в конце конденсационного аппарата маленькую Гей-Люссакову башню, и получаемую нитрозу употребляют для питания Гловеровой башни (см. Камерное производство). В настоящее время для более быстрого сгущения азотной кислоты нередко пользуются холодильником в форме змеевика, устраиваемого из глиняной трубки и помещаемого в деревянном баке с проточной водой вслед за первым баллоном (фиг. 7). b32_885-0.jpg Фиг. 7. Сгущение с помощью холодильника. Кислота течет из холодильника через коленчатую трубку, препятствующую выходу паров в воздух, прямо в стеклянные бутыли, а остаток паров идет по соответствующей трубке в баллоны и далее в абсорбционную башню. При таком приспособлении, пользуясь тем, что NO₂, сообщающая бурый цвет азотной кислоте, выделяется преимущественно в начале и конце перегонки, представляется возможность собирать почти бесцветную кислоту отдельно от окрашенной. Чаще, впрочем, для получения вполне бесцветной крепкой азотной кисл. \[Слабая азотная кислота прямо получается бесцветной вследствие разложения NO₂ водой.\], весь перегон подвергают рафинированию или отбелке (белению), для чего его сливают в большой глиняный баллон емкостью до 350 литр. и пропускают через него с помощью насоса струю воздуха при нагревании до 60°. При этой операции, продолжающейся ок. 6 час., воздухом уносится вместе с NO₂, поглощаемой затем в абсорбционной башне, также и вся примесь хлора. В последнее время иногда производят сразу и конденсацию кислоты, и ее отбелку. Так, на химическом заводе в Грисгейме пары азотной кислоты из реторты поступают в двухгорлый баллон, поддерживаемый при температуре в 80°, а из него в восходящий глиняный змеевик, охлаждаемый водой при 30°. Сгущающаяся в змеевике азотная кислота стекает обратно в баллон, а низшие окислы азота через верхний конец змеевика поступают в ряд расположенных вслед за ним баллонов и далее в абсорбционную башню. Пропускание воздуха в баллон, стоящий между ретортой и змеевиком, значительно облегчает выделение NO₂ и позволяет понизить температуру до 60°. Но особенного внимания заслуживает конденсационный аппарат О. Гутманна, изготовляемый на гончарном заводе Л. Рорманна близ Мускау в прусской Силезии. b32_886-0.jpg Фиг. 8. Конденсационный аппарат Гутманна и Рорманна. Как видно из фиг. 8, он состоит для каждой реторты из 20 вертикальных глиняных труб ааа..., длиной в 2,5 м и с толщиной стенок всего в 8 мм, соединенных вверху попарно дугообразными глиняными же трубками, а внизу сообщающихся между собой с помощью несколько наклонной трубы, разделенной на короткие камеры ссс... поперечными перегородками, на фиг. обозначенными пунктиром, таким образом, что пары и газы не могут проникать из одной камеры в другую и двигаться непосредственно по трубе ссс..., а непременно должны проходить зигзагообразно по вертикальным трубам aaa... Камеры ссс... сообщаются между собой лишь маленькими дугообразными трубками ddd..., по которым сгущающаяся в ааа... и стекающая вниз азотная кислота переливается непрерывно из камеры в камеру, образуя в то же время собой гидравлический запор между камерами, и течет в приемник F, служащий одновременно для двух аппаратов, располагаемых параллельно \[На фигуре виден лишь один, ближайший к зрителю.\]. Реторты, находящиеся в печи A, сообщаются каждая с соответствующим аппаратом посредством глиняных труб, в которые, с помощью инжектора D, вдувается подогретый до 80° воздух, служащий частью для непосредственного превращения в самом аппарате низших окислов азота с присутствующими парами воды в азотную кислоту, частью же для выдувания их вместе с хлором из сгущающейся в аппарате кислоты и вытеснения в орошаемую водой абсорбционную башенку H и далее в баллон J, где они и удерживаются в виде слабой азотной кислоты. Главнейшие выгоды Гутманн-Рормановского аппарата (в связи с указанным выше усовершенствованным типом реторт) заключаются в том, что он, с одной стороны, благодаря большой охлаждающей поверхности и потому быстроте сгущения, допускает вдвое более быструю гонку, чем обыкновенно, и, с другой стороны, дает азотную кислоту с очень малым содержанием NO₂ (редко более 1%), вовсе не содержащую хлора, более крепкую (95-96% моногидрата) и в почти теоретическом выходе. Кроме того, он весьма мало занимает места и количество слабой кислоты (40°В.), получающейся в абсорбционной башне, составляет при нем лишь от 3 до 7% всего выхода (считая на HNO₃), тогда как с обычными аппаратами оно даже в лучших случаях редко менее 10%, при общем выходе в 94% теоретического (см. ниже). В самое последнее время (1893) Гутманн и Рорманн сократили число труб ааа... до 5 (вместо 20) и окружили их холодильником в виде деревянного ящика с проточной водой, через что количество слабой кислоты уменьшилось до 2%, но зато крепость главной массы кислоты понизилась до содержания 94-95% моногидрата и несколько увеличилось содержание в ней NO₂. В той или другой форме конденсационный аппарат Гутманна и Рорманна пригоден также при денитрации отработавших кислотных смесей с пироксилиновых и динамитных заводов и, по уверению авторов, особенно практичен при добывании азотной кислоты разложением селитры с помощью этих смесей и вообще более слабой серной кислоты. Об устройстве абсорбционной башни H (Plattenthurm, патент Лунге-Рорманна), составляющей необходимую часть всего аппарата, см. Соляная кислота. Собирающуюся в приемниках азотную кислоту разливают в толстостенные (непременно) стеклянные бутыли (флаконы) с пришлифованными стеклянными пробками, вместимостью около двух пудов, в которых она и поступает в продажу. Бутыли обертываются соломой и упаковываются в плетеные из ивовых прутьев корзины. Так как в случае разбития бутыли разлившаяся азотная кислота, даже и не крепкая (36°В), особенно в теплое и сухое время, легко может произвести воспламенение упаковки, то последнюю нередко пропитывают раствором какой-либо соли, напр. глауберовой, серно-магнезиальной и т. п. Выход азотной кислоты. Теоретически, согласно уравнению (см. выше), 85 кг NaNO₃ должны дать 63 кг HNO₃ или 100 кг NaNO₃ 74,118 кг HNO₃. Так как продажная чилийская селитра содержит обыкновенно от 94 до 98% чистой соли и от 2 до 6% посторонних примесей (хлористого натрия, сернонатриевой соли, воды и землистых веществ), то теоретический выход из нее будет несколько меньшим, а именно 100 кг дадут от 69,7 (при 94%) до 72,6 (при 98%) кг HNO₃ или в среднем (при 96%) 71,2 кг HNO₃, что составит 134,8 кг азотной кислоты в 36°В. (с 52,8% HNO₃). В действительности выход в таком размере никогда не достигается вследствие того, что малые количества азотной кислоты частью удерживаются сульфатом в реторте, а частью уходят в дымовую трубу, в виде низших окислов азота, не успевших поглотиться водой в абсорбционной башне. Эти потери (по данным Лунге, Сореля и др.), при употреблении обычных аппаратов, в общем составляют обыкновенно от 4 до 8%, так что выход моногидрата HNO₃ обыкновенно колеблется между 92 и 96% теоретического. Таким образом, при хорошей работе, считая потерю в 6%, 100 кг NaNO₃ (96%) дадут 66,9 кг HNO₃ или 126,7 кг кислоты в 36°В. При добывании концентрированной кислоты с содержанием HNO₃ в 90% и выше слабая азотная кислота, получаемая в абсорбционной башне в количестве не менее 10% общего выхода, также, можно сказать, составляет потерю, которая в данном случае достигает в сумме 16% и более (относительно результатов работы с аппаратом Гутманна-Рорманна см. выше). Что касается расхода угля, то он обыкновенно принимается в ¹/₂ пд. на каждый пуд селитры. Продажная азотная кислота и ее очищение. Получаемая описанным выше \[Из других способов добывания азотной кислоты укажем лишь на некоторые и, между прочим, на способ, предложенный Кульманом (1863) и основанный на разложении селитры при накаливании ее (230°) с хлористым марганцем по уравн. 5MnCl₂ + 10NaNO₃ = 2Mn₂O₃+MnO₂+10NaCl+10NO₂+O₂. При пропускании газообразных продуктов реакции с прибавкой воздуха в конденсационную башню с водой, NO₂ дает азотную кислоту крепостью в 35°В и в почти таком же выходе, как и при разложении селитры с помощью серной кислоты. Способ преимущественно применим на заводах, добывающих хлорную известь (см.), где может отчасти служить для так называемого оживления закиси марганца с той выгодой, что вместо выбрасываемого хлористого кальция здесь будет получаться поваренная соль, дающая сульфат и соляную кислоту, и, след., хлор будет полнее утилизироваться, а известь и вовсе не будет расходоваться. Подобным же образом селитра разлагается и при накаливании ее с хлористыми или сернокислыми цинком, магнием и даже кальцием. Вагнер, для получения азотной кислоты, предложил накаливание селитры с кремнеземом или гидратом глинозема: 2NaNO₃+3SiO₂ = Na₂Si₃O₇+2NO₂+О и 6NaNO₃+Al₂(OH)₆ = Al₂(ONa)₆ +6NaNO₃, причем в первом случае в качестве побочного продукта получается растворимое стекло (см.), а во втором алюминат натрия, дающий при разложении углекислотой соду и снова глинозем. Фогт и Вихман (1893), накаливая смесь селитры с известью, мелом или окисью железа или марганца в струе угольной кислоты и водяного пара, получают в конденсационном аппарате азотную кислоту и в виде побочного продукта соду.\] путем и обращающаяся в торговле азотная кислота представляет собственно различной крепости водные растворы моногидрата, отвечающего формуле HNO₃, причем преимущественно на заводах готовят эти растворы трех концентраций, именно в 86°, 42-43° и 48° Б. Первый, который собственно и носит название крепкой водки (Scheidewasser, Acidum nitricum), бесцветен, имеет уд. в. около 1,33, содержит около 53% HNO₃ и готовится либо разбавлением водой более крепкой кислоты, либо перегонкой селитры с 60° В. серной кислотой, причем в приемники наливается немного воды. Азотная кислота в 42-43° В. или двойная крепкая водка, тоже бесцветна, уд. в. около 1,42, содержит около 70% HNO₃ и, след., близка по составу к постоянно кипящему гидрату (см. ниже). Она непосредственно получается при перегонке селитры с 60-62 градусной серной кислотой. Кислота в 48° Б. представляет дымящую азотную кислоту (Acidum nitricum fumans) с содержанием до 94% HNO₃ и с уд. в. около 1,50. Столь крепкая азотная кислота, хотя и может быть получена вполне бесцветной с помощью отбелки, но редко бывает такой, ибо легко разлагается в прикосновении с частицами случайно попадающих в нее органических веществ (пыли), от нагревания и даже от действия света с образованием NO₂, которая, растворяясь, и окрашивает ее в цвета от желтого до более или менее темно-оранжевого. Количество NO₂ в ней большей частью не превышает, однако, 3-4%. Для получения ее селитру высушивают и берут купоросное масло в 65-66° В. и обыкновенно в избытке. Кроме этих сортов, в продаже имеется еще так наз. красная дымящая азотная кислота, представляющая обыкновенную дымящую кислоту, но с большим содержанием NO₂ в растворе. Она обыкновенно получается при перегонке в лежачих ретортах 2 мол. селитры с 1 мол. крепкой серной кислоты, когда значительная часть азотной кислоты разлагается по уравнению: 2HNO₃ = 2NO₂+H₂O+O. Иногда для содействия такому разложению — в реторту, на каждые 100 частей селитры, прибавляют 3¹/₂ части крахмала, который и производит раскисление азотной кислоты. Последняя в этом случае оказывается очень богатой низшими окислами азота, содержит кроме NO₂ еще и N₂O₃, имеет темно-бурый или (от примеси N₂O₃) зеленовато-бурый цвет и при своем получении требует хорошего охлаждения приемников. Обыкн. красная кислота, в зависимости от содержания в ней HNO₃ и количества NO₂, имеет уд. вес от 1,50 до 1,55. Продажная крепкая азотная кислота, кроме низших степеней окисления азота, содержит нередко весьма малую примесь железа, серной кислоты и сульфата, механически увлекаемых из реторт во время перегонки, и почти всегда следы хлора, а иногда и йода. От низших окислов ее очищают на заводах, как было указано выше, с помощью процесса отбелки, причем удаляется также и хлор; для освобождения от других примесей азотную кислоту иногда подвергают вторичной перегонке с прибавкой небольшого количества чистой селитры для того, чтобы связать свободную серную кислоту; примеси при этом остаются в перегонном аппарате. Йод частью удаляется вместе с хлором, частью же остается при перегонке вместе с другими примесями в виде йодноватой кислоты. В лабораториях иногда освобождают азотную кислоту от низших окислов, переводя и их в азотную кислоту окислением двухромовокалиевой солью, которая при этом переходит в соль окиси хрома, а затем перегоняя при возможно низкой температуре, лучше всего в пустоте. Для получения безводной азотной кислоты, отвечающей составу гидрата HNO₃ \[Собственно кислоты, точно отвечающей такому составу, еще никому не удалось получить, а наиболее безводная содержит 98,8% HNO₃ и 0,2% воды (Roscoe).\], чистую и возможно более крепкую азотную кислоту осторожно перегоняют в стеклянной реторте на водяной бане с равным или двойным объемом крепкой серной кислоты, которая и удерживает воду, а также частью и NO₂ \[По уравнению: 2NO₂+H₂SO₄ = (HSO_З)(NO)O+HNO₃\], причем собирают лишь первые порции перегона, переходящие при температуре 86°. Состав и свойства азотной кислоты. Чистый гидрат (нормальный или мета-гидрат) азотной кислоты HNO₃ (см. выше примечание) содержит 1,59% водорода, 22,22% азота и 76,19% кислорода, имеет частичный вес 63 и представляет чрезвычайно едкую, бесцветную жидкость уд. в. при 15°/4° = 1,5204 (Lunge 1891, для кислоты с 99,7% HNO₃) и при 0° = 1,559 (Kolb 1886, для кислоты с 99,8% HNO₃), застывающую при-47° и кипящую при 86°. Безводная, равно как и К. азотная кислота, содержащая менее 25% воды, дымит на воздухе вследствие того, что легко летучий и испаряющийся уже при обыкнов. темп. гидрат HNO₃, соединяясь с влажностью воздуха, образует гидрат менее летучий (см. ниже), с меньшей, чем у воды, упругостью пара, а потому и сгущающийся в форме видимого глазу тумана (дыма). В отсутствии воды и в крепких растворах HNO₃ является веществом столь мало прочным, что разлагается не только от нагревания, но даже и от действия света с выделением кислорода и NO₂ (см. выше). Теоретическая плотность паров азотной кислоты, отвечающая формуле HNO₃, по отношению к воздуху = 2,18; опытом найдены (Carius 1871) следующие плотности, при t 86°-2,05, при t 100°-2,02, при t 130°-1,92; а при t 256° наступает уже полное разложение паров азотной кислоты по уравн.: 2HNO₃ = 2NO₂ + H₂O + O и плотность пара тогда = 1,25 (теор. 1,20). Из этих данных следует, что уже при темп. кипения около 9,5% паров азотной кислоты оказываются разложенными на кислород, воду и двуокись азота. Присутствие избытка водяных паров препятствует такому разложению, вследствие чего разбавленная водой азотная кислота перегоняется, не разлагаясь. Главнейшие термохимические данные об азотной кислоте, отнесенные к граммовой ее частице и к жидкому состоянию, сведены в прилагаемой таблице:

-

| | Томсен. | Бертело. |

| - - - |

| Теплота образования из элементов (H,N,O₃) | +41,51 | +41,6 кал |

| - - - |

| Теплота образования из ангидрида и воды ¹/₂(N₂O₅H₂O) | — | +7,1 кал. |

| - - - |

| Теплота образования из двуокиси азота ¹/₂(N₂O₄, O, H₂O) | +9,335 | — |

| - - - |

| Теплота образования из окиси азота ¹/₂(2NO, O₃, H₂O) | + 28,905 | — |

| - - - |

| Теплота растворения (HNO₃, aq) | +7,58 | +7,15 |

| | | кал. |

| - - - |

| Скрытая теплота плавления | — | 0,6 кал. |

| - - - |

| Скрытая теплота испарения | — [b] [

Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон, энциклопедический словарь. 2012