Значение ЯНТАРНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ ГОМОЛОГИ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

представляют предельные двухосновные кислоты общей формулы С_nН_2n(СО₂Н)₂ = С_mН_2m-2 О₄, заключающие в молекуле группу атомов — b82_685-1.jpg , свободные сродства которой насыщены водородом (Я. кислота) или более или менее сложными одноатомными остатками общей формулы (С_nH_2n+1)' \[гомологи Я. кислоты\]. Вполне резких признаков, позволяющих установить наличность указанной группировки в данной двуосновной предельной кислоте, не имеется, и потому о присутствии ее судят главным образом на основании синтетических реакций образования кислоты. Гомологи Я. кислоты отличаются от замещенных малоновых кислот неспособностью распадаться при температуре плавления (и несколько выше) на углекислый газ и одноосновную предельную кислоту. От кислот глутаровых и некоторых других изомерных кислот они отличаются тем, что при перегонке распадаются на воду и ангидрид: С_nН_2n(СО₂Н)₂ = H₂O + С_nH_2n(C₂O₃); последний в бензольном (хлороформенном, эфирном) растворе образует с анилином (п. толуидином, ?-нафтиламином) труднорастворимую аниловую кис. b82_685-2.jpg (Ansch?tz), переходящую при кратковременном нагревании выше температуры плавления (Auwers), или при водоотнимающем действии хлористого ацетила (фосфорного ангидрида, Ansch?tz), с потерей воды в анил b82_685-3.jpg (Ansch?tz, Auwers, "L. A.", 261 и 285); глутаровые кислоты большей частью способны перегоняться без разложения и их аниловые кислоты не теряют воды при нагревании; впрочем, как было уже замечено, резкого, качественного различия между реакциями этих изомеров (кислот янтарных и глутаровых) установить невозможно. Реакциями образования Я. кислот признаются: 1) окисление соответственных двупервичных гликолей (см.) \[соответственных оксиальдегидов, диальдегидов, первичных спиртокислот, альдегидо-кислот): (НО)Н₂С.СН₂.СН₂СН₂(ОН) + 40" = (НО)ОС.СН₂.СН₂.СО(ОН)+2Н₂О; 2) гидрогенизация непредельных двуосновных кисл. общей формулы С_nH_2n-4O₄ (см. кислоты: малеиновую, фумаровую, цитраконовую): НО₂С.СН:СН.СО₂Н + H₂ = НО₂С.СН₂.CH₂.СО₂Н; 3) восстановление (гидрогенизация) соответственных окси-(диокси), или галоидозамещенных двуосновных предельных кислот: НО₂С.СН(ОН).СН(ОН).СО₂Н (винная кислота, см.) + 4HJ = НО₂С.СН₂.СН₂СО₂Н + 2Н₂О + 2J₂, НО₂С.CH(ОН).СН₂.СО₂Н (яблочная кислота, см.) + 2HJ = НО₂С.СН₂.CH₂,. CO₂H + H₂O + J₂ и HO₂C.CHCl.CH₂COH (хлороянтарная кисл.) +Н₂ = НО₂C.СН₂.CH₂СО₂Н + HCl; 4) действие молекулярного серебра (Wislicenus) или ртути (Vandevelde) на моногалоидо (хлоро, но преимущественно бромо-, йодо-) замещенные эфиры предельных одноосновных кислот: H₅C₂O₂C.CH₂Cl (монохлороуксусный эфир) + Hg + ClCH₂.CO₂C₂H₅ = HgCl₂ + Н₅С₂O₂С.СН₂.СН₂.СО₂С₂Н₅ (эфир Я. кислоты); эта реакция наименее чистая и часто ведет к образованию изомерных кисл. Я. и глутаровых; напр. 2Н₅С₂О₂С.CBr(СН₃)₂ (бромизомасляный эфир) + 2Ag = Н₅С₂О₂С.СН(СН₃).СН₂.С(СН₃)₂.СО₂С₂Н₅ (триметилглутаровый эфир) + 2AgBr; 5) действие KCN на моногалоидозамещенные предельные одноосновные кислоты и омыление полученных нитрилов: Н₅С₂O₂С.CH₂.СН₂Х (Х = Cl, Br, J) + KCN=H₅C₂O₂C.CH₂.CH₂.CN + КХ и H₅C₂O₂C.CH₂СН₂.CN + 3H₂O = НО₂С.CH₂СН₂.СО₂Н + С₂Н₅(ОН) + NH₃; реакция может быть значительно усложнена, так как некоторые цианоэфиры способны замещать водород (один, два атома) металлом (натрием напр.), который может быть, при действии галоидалкилов (C₂H₅J — йодистого этила, напр.) замещен эквивалентным числом одноатомных предельных остатков (С_N Н_2n+1) (ср. ниже); 6) омыление соответственных двунитрилов, получаемых в свою очередь при взаимодействии KCN (в спиртовом растворе) с двугалоидоэтиленами (двухлоро- и двубромоэтиленами), т. е. такими двугалоидозамещенными парафинами — С_NН_2NХ₂ —, у которых оба атома галоида (X) находятся у соседних атомов углерода (ср. Этилен, строение): b82_686-1.jpg (двунитрил Я. кислоты) и NC.CH₂.CH₂.CN + 4Н₂О = 2NH₃ + НО₂С.СН₂.СН₂.СО₂Н; и эта реакция, надо думать, не протекает без перегруппировок; так напр. только что указанный двунитрил может быть получен при действии KCN на хлористый этилиден: CH₃.CHCl₂ + 2KCN?2KCl + NC.СН₂.CH₂.CN, т. е. на такое производное, у которого атомы галоида находятся у одного атома углерода (Simpson, Erlenmeyer; ср. Этилен, строение); действие KCN на гомологи хлористого этилидена не изучено систематически; 7) действие ?-моногалоидозамещенных эфиров предельных одноосновных кислот на мононатрзамещенные малоновые эфиры, сопровождаемое омылением полученных эфиров и разрушением нагреванием трикарбоновых кислот (см. Трикарболовые и Четырехосновные кисл.): b82_686-2.jpg 8) разрушение нагреванием соответственных трикарбоновых кислот (l. с.) или четырехосновных (двумалоновых) кислот: b82_686-3.jpg 0действие едких щелочей на продукты взаимодействия натрацетоуксусного эфира с ? моногалоидозамещенными эфирами предельных одноосновных кислот: b82_686-4.jpg Между реакциями образования Я. кислоты и ее гомологов необходимо упомянуть реакции окисления различных органических веществ; так напр. Я. кислота образуется при окислении (преимущественно азотной кислотой): бутиролактона (см.) и жиров (высших жирных кислот, см.); кислота изопропилянтарная — b82_686-5.jpg получена при окислении (марганцевокалиевой солью) тетрагидрокарбона (см.) и т. п.; реакции эти не систематизированы и потому являются пока единичными; к единичным же случаям образования относится и появление напр. Я. кислоты при некоторых реакциях брожения (см. ниже). Число известных в настоящее время Я. кислот и их производных громадно: достаточно для пояснения этого обстоятельства заметить, например, что уже любая однозамещенная Я. кислота общей формулы HO₂C.СHR,. CH₂.CO₂H (где R=C_NH_2N+1), содержа один асимметричный атом углерода, напечатанный курсивом, возможна уже в трех формах: двух оптически деятельных (право- и левовращающих, см. Винная кислота, Молочная кислота, Стереоизомерия, Стереохимия) и их рацемическом (и псевдорацемических (?), см.) полимере; в симметрично двузамещенных Я. кисл. общей формулы НО₂С.СНХ.СНУ.СО₂Н имеются два асимметричных атома углерода (напечатаны курсивом), а потому число возможных форм еще больше, усложняясь при тождестве Х и Y (X и Y одноатомные остатки предельных углеводородов) появлением кислот мезо (анти; ср. Винная кислота) типа. Впрочем, далеко не все теоретически возможные формы известны в настоящее время. О номенклатуре Я. кислот см. соотв. ст. В настоящей статье приходится ограничиться более подробным описанием самой Я. кислоты и указанием некоторых наиболее замечательных реакций образования ее гомологов и некоторыми свойствами последних. Я. кислота — НО₂С.CH₂.СН₂.СО₂Н = С₄Н₆О₄ известна еще Агриколе, как находящаяся в янтаре (Berzelius, Liebig и W?hler, D'Arcet); она встречается в скипидаре различного происхождения, в соке чистотела (Chelidonium majus; Wolz, Zwenger), чечевицы (K?hnke), мака (Papaver somniferum), неспелого винограда (Bremmer, Brandenburg), свеклы (v. Lippmann), ревеня (Brunner); в животных организмах она найдена в зобной железе теленка, в щитовидной железе и селезенке быка (Gorup — Besanez), в некоторых патологических эксудатах (Heintz, Brieger), в моче кроликов, кормимых морковью (Meissner и Jolly; ср. Salkowski) и людей, после спаржи (Hilger). Я. кислота получена при окислении азотной кислотою: стеариновой кислоты (Bromeis), японского (Sthamer) и пчелиного (Ronalds) воска, спермацета (Radcliff) ; кислот: себациновой, азелаиновой (Arppe), масляной (Dessaignes; из последней она получена и при действии воды и брома (?) при 210°, Friedel, Machuca); при плавлении с едкими щелочами: гуммиарабика, молочного сахара, карминовой кислоты (Hlasiwetz, Grabowski); образование Я. кислоты наблюдено: при спиртовом брожении глюкозы (Pasteur), при брожении (под влиянием дрожжей) аспарагина (см.; Piria), яблочнокислого кальция (см. Яблочная кисл., Dessaignes, Liebig), виннокислого аммония (K?nig); при действии Bacillus lactis aerogenes на яблочную кислоту (Emmerling); при гниении мяса (Е. и H. Salkowski), печени (Ekunia), из фибрина под влиянием стрептококков (Emmerling; ср. кроме того Fitz). Других синтетических реакций ее образования можно и не перечислять, так как они все уже приведены выше при перечислении реакций образования Я. кислот (Schmitt, Dessaignes, Kekul?, Simpson, Wichelhaus, Bandrowski, Бишоф, Steiner, Walker и Brown). Для добывания Я. кислоты прибегают или к перегонке янтаря (acidum succinicum officinale), или же к брожению виннокислого аммония (K?nig). Я. кислота кристаллизуется в одноклиномерных призмах или пластинках; имеет слабокислый, неприятный вкус; плавится при 185° (Давыдова); при 760 мм. давления кипит, распадаясь на воду и ангидрид, при 235°; образования CO₂ при этом не наблюдено; распадение на СО₂ и пропионовую кислоту: HO₂C.C₂H₄.СО₂Н = СО₂ + СН₃.CH₂.СО₂H, идет, однако, при действии солнечного света на водный раствор Я. кисл. в присутствии солей окиси урана (Seekamp); ср. Предельные органические кисл., реакцию May. Я. кисл. не изменяется под влиянием HNO₃, CrO₃ или хлорной воды; MnO₂ с Н₂SO₄ дают уксусную кислоту; при плавлении с КОН наблюдается щавелевая кисл. Пятихлористый фосфор последовательно (Kauder) образует с Я. кисл.: ангидрид С₂H₄.С₂О₃ и хлористый сукцинил (несимметричный, иначе двухлоробутиролактон — b82_687-1.jpg (Gerhardt, Chiozza; M?ller, Auger; cp, однако D. Vorl?nder, "Berl. Ber.", 30, 2268 примеч. \[1897\], о возможности для него симметричной формулы, т. e.ClOC.CH₂.CH₂.COCl); при одновременном действии пятихлористого фосфора и хлора образуются еще: хлористый фумарил (и хлорангидрид малеиновой кислоты) и, в конце концов, гексахлорэтан — Cl₃С.CCl₃ (Kauder). О случаях образования ангидрида Я. кисл. упомянуто выше; для добывания его удобно недолговременное кипячение Я. кислоты с хлористым ацетилом (A?schutz; об изменении ангидрида при долговременном нагревании см. Volhard); это кристаллическое вещество, плав. при 120°, кипящее с некоторым разложением (выделение CO₂ и образование дилактона ацетодиуксусной кисл. — СО(СН₂.СН₂.СО₂Н)₂, Volhard) при 261°; обладает особым слабым, действующим раздражающим образом на слизистые оболочки носа, запахом; в отличие от кислоты легко растворим в хлороформе; при лежании во влажном воздухе притягивает воду, превращаясь в кислоту; легче идет реакция при кипячении с водой; со спиртами дает соответственные сложные эфиры, с аммиаком и первичными жирными аминами — соответственные аминокислоты, с анилином (толуидином и т. д.) — анилокислоту (см. выше); анилокислоты легко кристаллизуются и служат для характеристики Я. кислоты. При нагревании аминокислоты и анилокислоты теряют элементы воды, превращаясь в имиды (замещенные имиды). Сукцинимид b82_687-2.jpg плавится при 126° и кипит при 288°; кристаллизуется с 1H₂O и является слабой кислотой, способной замещать имидный водород металлами. Многочисленные галоидные производные Я. кисл. получены главным образом не из самой Я. кислоты, а из яблочной и винной кислот замещением их спиртовых, водных остатков галоидами, или же присоединением галоидоводородов, галоидов к малеиновой и фумаровой кислотам; возможны и известны в многочисленных видоизменениях, так как моногалоидоянтарная кислота НО₂С.СНХ.СН₂СО₂Н содержит один асимметричный углеродный атом, а в симметричнодвузамещенных кислотах общей формулы НО₂С.СНХ.СНХ.СО₂Н - их два. О продуктах взаимодействия Я. кисл. с альдегидами и кетонами см. Параконовые кисл. Из гомологов Я. кисл. укажем на пировинную кис. НО₂С.CH(CH₃).СН₂.СО₂Н и пимелинов. кис. НО₂С.СН\[СН(СН₃)₂\].СН₂.СО₂Н (см.). Первая, содержа один асимметричный атом С, известна в трех видоизменениях (ср. выше); из них давно открыта рацемическая пировинная кисл. (пара-кислота, см. Винная кислота), образующаяся при сухой перегонке винной кисл. (Fourcroy и Vanquelin) или при действии на них концентрированного HCl при 180° (Genther, Riemann); она же образуется из пировиноградной при нагревании ее до 170° или действии HCl при 100° (B?ttinger). Реакция, по-видимому, идет таким обр., что из винной (виноградной кисл.) с потерей элементов воды и СО₂ образуется оксиакриловая кисл., превращающаяся в момент образования в пировиноградную кисл.: НО₂С.CH(OH).СН(ОН)CO₂H ? Н₂O + СО₂ + СН₂:С(ОН).СО₂Н (оксиакриловая кис.) ? Н₂О + CO₂ + CH₃.CO.CO₂H (пировиноградная кис.), а последняя конденсируется в кетовалерокарбоновую кисл. b82_687-3.jpg (L. A. 317), которая теряет СО₂, и, присоединяя воду, образует, наконец, пировинную кисл: 2СН₃.СО.СО₂Н-СО₂ = НО₂С.СН(СН₃).СН₃.СО₂Н. О других возможных синтетических случаях образования пировинной кисл. см. выше. Рацемическая пировинная кислота кристаллизуется в трехклиномерных призмах, плавящихся при 112°. При нагревании легко дает ангидрид, плав. при 32° и кип. при 247°. При кристаллизации кислой соли стрихнина удается разделить рацемическую кислоту на правую и левую пировинные кислоты (Ladenburg). Многочисленные галоидозамещенные производные пировинной кислоты получены присоединением галоидоводородов (HCl, HBr) и галоидов к ита-, мезо-, цитраконовым кислотам (см. Цитраконовая кислота). Симметричные двузамещенные Я. кислоты образуются: 1) при гидрогенизации ангидридов двузамещенных малеиновых кислот HJ, или амальгамой натрия (Otto и Beckurts, Bischoff и Voit); 2) из моногалоидозамещенных одноосновных предельных кислот при действии серебра (Hell и Rothberg), или из тех же галоидозамещенных производных с помощью KCN и C_nH_2n+1J (см. выше; Н. Зелинский); 3) из соответственных производных ацетоуксусного эфира (см. выше 9-ую общую реакцию образования Я. кислот), и 4) из соответственных трикарбоновых (малонкарбоновых) кислот при нагревании с крепкой соляной кисл. (Bischoff). Полученную смесь изомеров делят кристаллизацией из воды. Все эти кислоты известны в двух видоизменениях: пара- и антикислотах, природа которых еще не разъяснена. Симм. диметилянтарная кис. НО₂С.CH(СН₃)СН(CH₃).СО₂Н — пара-, плав. при 192—194°; при долговременном нагревании распадается отчасти с образованием смеси ангидридов пара- и антикислот; антикислота плав. при 120—123°; при нагревании с соляной кислотой при 190° превращается в паракислоту; другие гомологи отличаются только темпер. плавления и растворимостью, но их взаимные отношения те же. Неизвестно, имеются ли тут случаи монотропии или энантиотропии (ср. Фосфор и Фумаровая кислота).А. И. Горбов.