Значение ПИРОВИНОГРАДНАЯ КИСЛОТА в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ПИРОВИНОГРАДНАЯ КИСЛОТА

C 3 H 4 O 3 = СН 3 ?СО?СОНО (иначе: ацетилмуравьиная, метилглиоксилевая или, по новой номенклатуре, пропаноновая кислота) ? простейшая ?-кетонокислота (см.), открыта Берцелиусом в 1835 г., получившим ее осторожной перегонкой (не выше 220¦) виноградной и винной кислот (откуда и название ее). В настоящее время она обыкновенно получается тем же путем, но с прибавкой к названным кислотам кислой серно-калиевой соли, что значительно улучшает выход продукта (Erlenmeyer). Реакция состоит здесь в отщеплении воды и углекислоты: C 4 H 6 O 6 = C 3 H 4 O 3 + СО 2 + Н 2 O. Полученная кислота очищается фракционированной перегонкой, но не слишком продолжительной (см. ниже свойства). П. кислота получается также общими способами образования ?-кетонокислот: из соответствующего нитрила, цианистого ацетила СН 3 ?СО?CN (Claisen u. Shadwell; см. Кетонокислоты), при окислении этилиденмолочной кислоты СН 3 ?СН(OН)?СОНО хамелеоном (Бейльштейн и Виганд); далее она образуется из ?-дихлор- и ?-дибромпропионовой кислоты при обработке их окисью серебра (Beckurts u. Otto) или действием воды при 130¦ (Клименко): CH 3 ?CBr 2 ?CO 2 H + А 2 O = СН 3 ?СО?СО 2 H + 2AgBr; CH 3 ?CCl 2 ?CO 2 H + Н 2 O = CН 3 ?СО?СО 2 H + 2НСl; при перегонке глицериновой кисл.: СН 2 (ОН)?СH(ОH)?СО 2 H = СН 3 ?СО?СО 2 H + Н 2 O (Moldenhauer; ср. выше) и нек. др. случаях. П. кислота при обыкн. темп. жидка, на холоду застывает и вновь плавится при +9¦ (Simon), кипит почти без разложения при 165¦, по запаху напоминает уксусную кислоту, имеет уд. в. близкий к 1,27 (20¦), растворяется во всех пропорциях в воде, спирте и эфире. Как кислота (одноосновная), П. кислота образует соли, сложные эфиры и др. производные. Соли , если они получены на холоду, кристалличны; при нагревании их растворов они переходят в аморфные (полимерные?) видоизменения, как и сама кислота, которая при стоянии на холоду, быстрее при нагревании, переходит в нелетучий сироп, способный давать лишь аморфные соли. П. кислота, выделенная из нормальных солей, также является сиропообразной. Сложные эфиры П. кислоты получаются обычными путями. Метиловый эфир СН 3 ?СО?СО(ОСН 3 ), полученный bз серебряной соли в CH 3 J, кипит при 134?137¦. Этиловый эфир СН 3 ?СО?СО(OC 2 H 5 ) получен при действии крепкой серной кислоты на смесь П. кислоты со спиртом, кипит при 146?146¦ (710 мм), водой быстро разлагается. Амид CH 3 ?CO?CO?NH 2 получен осторожной гидратацией нитрила и представляет хорошо образованные призматические или таблицеобразные кристаллы, плавящиеся при 124?125¦, легко растворимые в воде и спирте и легко возгоняющиеся (ниже 100¦). Нитрил П. кислоты, цианистый ацетил CH 3 ?CO?CN, получается при действии синеродистого серебра на хлористый ацетил: СН 3 ?СОСl + AgCN = CH 3 ?CO?CN + AgCl (Hu bner) или отнятием воды от изонитрозоацетона, например, при действии хлористого ацетила:

CH 3 ?CO?CH(NOH) ? H 2 O = CH 3 ?CO?CN (Claisen u. Manasse). Нитрил представляет жидкость, кипящую при 93¦, под влиянием крепкой соляной кислоты превращается в П. кислоту, водой медленно разлагается на уксусную и синильную кислоты (CH 3 ?CO?CN + Н 2 O = СН 3 ?СОНО + HCN) и при хранении, а также при действии твердых едких щелочей, полимеризуется, образуя C 6 H 6 O 2 N 2 . Кетонная натура П. кислоты проявляется в образовании оксима, гидразона, соединений с синильной кислотой [CH 3 ?C(OH)(CN)?COHO] двусернистокислыми щелочами, аммиаком и пр., в реакциях восстановления и уплотнения. Оксим П. кислоты, или изонитрозопропионовая кислота CH 3 ?C(=NO)?COHO, помимо обычного способа получения оксимов (см. Изонитрозосоединения) действием гидроксиламина (V. Meyer u. Janni), получается в виде эфира, который затем обмыливается, при действии азотистой кислоты на метилацетоуксусный эфир: CH 3 ?CO?CH(CH 3 )?CO?OC 2 H 5 + HO?NO = CH 3 ?C(=N?OH)CO?OC 2 H 5 + CH 3 ?СООН (V. Meyer и Zublin. [Реакция, общaя для получения оксимов ?-кетонокислот, исходя из однозамещенных гомологов ацетоуксусного эфира СН 3 ?СО?СH(R)?СООС 2 H 5 (Wiengel, Fu rth).]), а также на метилмалоновый эфир: CH 3 ?CH(CO 2 H)?CO?OC 2 H 5 + HO?NO = CH 3 ?C(=N?OH)CO?OC 2 H 5 + H 2 O +CO 2 ; представляет белое кристаллическое вещество со свойствами кислоты, растворимое в воде, при слабом нагревании с уксусным ангидридом распадается на воду, углекислоту и ацетонитрид: CH 3 ?C(N?OH)?COHO = CH 3 ?CN + CO 2 + H 2 O, а при нагревании до 177¦ сразу разлагается и исчезает без остатка. Фенилгидразон C 6 H 5 NH?N=C(CH 3 )?COHO образуется в виде светло-желтого объемистого кристаллического осадка (иглы, темп. плавл. 192¦) при действии фенилгидразина даже на весьма слабые водные растворы П. кислоты (характерная реакция); образуется также при действии П. кислоты на др. гидразоны, например: (CH 3 ) 2 ?C=N?NHC 6 H 5 + CH 3 ?CO?COHO = (CH 3 ) 2 ?СО + CH 3 ?C(=N?NH?C 6 H 5 ?COHO (E. Fischer, Jourdan и Ach). При воcстановлении амальгамой натрия или цинком с соляной кислотой П. кислота дает этилиденмолочную СН 3 ?СH(ОH)?СОНО (кетонная реакция, ср. Кетонокислоты); при воcстановлении йодистым водородом ? пропионовую CH 3 ?CH 2 ?COHO. С др. стороны, и сама она может действовать восстановительно, выделяя серебряное зеркало из аммиачного раствора окиси серебра и окисляясь при кипячении с последней в уксусную и угольную кислоты. Из реакций уплотнения П. кислоты обращают на себя внимание идущие под влиянием оснований, напр., едкого барита (Finkh, B o ttinger). При кипячении П. кислоты с количеством Ва(ОН) 2 , недостаточным для ее нейтрализации, и в присутствии небольшого количества воды образуются рядом с уксусной и угольной кислотой кислоты пировинная CO 2 ?CH 2 ?CH(CH 3 )?CO 2 H и пиротритаровая (увиновая)

. Те же продукты и, кроме того, еще цитраконовая кислота, впрочем, получаются и просто при продолжительном нагревании П. кислоты до 170¦ (B o llinger). Уплотнение с образованием пировинной кислоты происходит также при нагревании П. кислоты с соляной кислотой до 100¦ 2CH 3 ?CO?CO 2 H = СО 2 H?СН 2 ?СH(СН 3 )?СО 2 H + СО 2 (Clermont). При кипячении П. кислоты с избытком барита образуется вместе с СО 2 , C 2 H 2 O 4 и др. увитиновая кислота C 6 H 3 (CO 2 H) 2 CH 3 (Finkh, Bo ttinger), представляющая метилизофталевую кислоту (ср. превращение ацетона в мезитилен). В присутствии аммиака П. кислота конденсируется с образованием производных пиридина (см.). В присутствии крепкой серной кислоты на холоду П. кислота дает с углеводородами C n H 2n-6 бензольного ряда кислоты С n H 2n-16 O 2 , например: C З H 4 O 3 + 2C 6 H 6 = C 15 H 14 O 2 + Н 2 O. Подобным же образом она реагирует и с фенолами (B o ttinger). Из др. реакций заслуживает упоминания действие пятихлористого фосфора РСl 5 , который превращает П. кислоту в хлорангидриды моно- и дихлорпировиноградных кислот (Seissl).

П. П. Рубцов. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона. 2012