Значение РИЦИНОЛЕВАЯ КИСЛОТА в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

РИЦИНОЛЕВАЯ КИСЛОТА

(рицинолеиновая, Ricin?ls?ure; ас. ricinol?ique, ricinole?c; хим.). C₁₈Н₃₄O₃ = CH₃.\[CH₂\]₅.CH(ОН).CH₂.CH:CH.\[СН₂\]₇.СО₂H — находится в виде глицерида в клещевинном (касторовом) масле (Бюсси и Леканю, Заальмюллер, Петерсен). Получается омылением масла водой при 150° Ц. (Шерер и Кестнер) \[Наряду с Р. кислотой образуется дирицинолевая — С₃₆Н₆₆О₅ и, при более высокой температуре, тетра- и пента-Р. кислоты. Ди-Р. кислота, при нагревании с водной щелочью несколько выше 100° Ц., обратно превращается в Р. кислоту (её соль).\] или едким кали, или соляной кислотой и очищается кристаллизацией кальциевой или бариевой соли (Клаус, Крафт). Кристаллическая масса, плавится при 16—17° (Крафт, Вальден), вращающая в расплавленном состоянии плоскость поляризации вправо, а именно при 20° Ц. для 100 мм \[?\]_D = +6,67°, а в ацетонном растворе, при С=4,8 до 21, \[?\]_D = +6,25—7,5° (Вальден), что обусловлено нахождением в частице асимметрического атома углерода (подчеркнутого выше). Р. кислота смешивается во всех отношениях со спиртом и эфиром; не поглощает кислорода воздуха. С уксусным ангидридом образует ацетильное производное C₁₈Н₃₃(OC.CH₃)О₃ (Диев) наряду с ангидридными продуктами; под влиянием азотистой кислоты превращается в рицинэлаидиновую (см.); с бромом образует маслообразную дибромокислоту С₁₈Н₃₄Br₂О₃. Свинцовая соль — (C₁₈Н₃₃О₃)₂Pb (высушенная при 100° Ц.) довольно легко растворима в эфире. При сухой перегонке натриевой соли Р. кислота распадается на энантол (см.) — С₇Н₁₄О и ундециленовую кислоту: С₁₈Н₃₃NaO₃ = С₆H₁₃.СОН + С₁₀Н₁₉.СО₂Na (Штеделер), а при перегонке с избытком едкого натра на вторичный октиловый спирт С₆Н₁₃.CH(OH).CH₃, себациновую (см.) кислоту: HO₂C.C₈H₁₆.CO₂H:C₁₈H₃₄O₃2NaOH + C₈H₁₈O + C₁₀H₁₆Na₂O₄ + Н₂ и метилгексилкетон С₆Н₁₃.СО.СН₃:С₁₈Н₃₄O₃ + 2NaOH = С₁₀Н₁₆Na₂O + C₈H₁₆O + 2Н₂. При окислении азотной кислотой образуются: энантовая кислота С₆Н₁₃.СО₂Н, щавелевая HO₂С.CO₂Н и азелаиновая HO₂C.\[CH₂\]₇.CO₂H, a при окислении марганцово-калиевой солью — две триоксистеариновые кислоты (Диев, Гацура и Грюсснер) — С₁₈Н₃₃(ОН)₃O₂; одна из них хорошо растворима в эфире, плавится при 110—114° (Диев), 110—111° (Вальден), обладает левым вращением (в уксусной кислоте при С=10—15, \[?\]_D = —6,25—6,0° (Вальден); другая в эфире почти нерастворима и плавится при 137—140° (Диев); по мнению Вальдена, она должна также обладать оптической деятельностью. При действии йодистого водорода Р. кислота образует йодостеариновую, которая далее восстановляется в стеариновую (см.) кислоту (Клаус и Газенкампф, см. ниже). Вышеприведенное строение Р. кислоты выведено на основании следующих наблюдений. Рицинстеаролевая кислота СН₃.\[СН₂\]₅.CH(OH).CH₂C:C\[CH₂\]₇.СО₂Н \[Рицинстеаролевая кислота может быть получена из дибром-Р. кислоты при отнятии 2Н спиртовой щелочью при 120°.\], присоединяя под влиянием крепкой серной кислоты воду, дает кетоксистеариновую кислоту СН₃.\[СН₂\]₅.СН(ОН)СН₂.СО.(СН₂)₇.СО₂Н, которая при действии гидроксиламина превращается в кетоксимоксистеариновую кислоту СН₃.\[CH₂\]₅.CH(OH).\[CH₂\]₂.C(NOH).\[СН₂\]₇.СО₂Н, а эта последняя, под влиянием действия пятихлористого фосфора на ее эфирный раствор, претерпевает Бекмановское превращение (см.), давая кислоты:СН₃.\[CH₂\]₅.CH(OH).\[CH₂\]₂.CO.NH.\[CH₂\]₇.CO₂H (I)и CH₃.\[CH₂\]₅.CH(OH).\[CH₂\]₂.NH.СО.\[CH₂\]₇.CO₂Н (II),которые, впрочем, не удается изолировать, так как в условиях реакции они распадаются дальше и (I) дает — декалактон b52_829-1.jpg и 8-аминооктанкислоту H₂N.\[CH₂\]₇.CO₂H, а (II) — ?-гексилтриметиленимин b52_829-2.jpg и азелаиновую кислоту HO₂C.\[CH₂\]₇.CO₂H (Гольдсобель). Кроме этих реакций, кетоксистеариновая кислота CH₃.\[CH₂\]₅.CH(OH).CH₂.СН₂.СО.\[CH₂\]₇.CO₂H характеризуется еще тем, что при действии аммиака она образует какое-то вещество, окрашивающее в красный цвет сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой (пирроловая реакция — см. это слово, и реакция Кнорра на 1,4-дикетоны), а это показывает, что группы CH(OH) и CO находятся в ней в ?? положении; принимая же, что присоединение воды к рицинстеароловой кислоте происходит без перегруппировок и что положение тройной связи в ней отвечает положению двойной связи в Р. кислоте, мы приходим к единственно возможной формуле строения:CH₃.\[CH₂\]₅.CH(ОН).CH₂.CH:CH.\[CH₂\]₇.CO₂Н (Гольдсобель).Выше указано, что Р. кислота способна превращаться в рицинэлаиндиновую кислоту (см.), тоже оптически деятельную, но плавящуюся при более высокой температуре и относящуюся поэтому к Р. кислоте так же, как фумаровая кислота (см.) относится к малеиновой (см.), а потому возможна для неё следующая стереохимическая (см. Стереохимия) формула (Вальден): b52_829-3.jpg (cis -форма), ясно указывающая на оптическую деятельность вещества и позволяющая ожидать образования 2-х оптически деятельных триоксистеариновых кислот, а именно: b52_829-4.jpg (Вальден).Нельзя не отметить того обстоятельства, что в настоящее время (1899 г.) весь этот длинный ряд заключений, еще недавно (1894 г.) установленный, является во многих отношениях сомнительным. Исследования Фиттига (1898) показали, что непредельные оксикислоты (ряда С_nН_2n-3(OH)О₂ и более непредельных) являются в высшей степени неустойчивыми как по отношению к кислотам, так и по отношению к щелочам; Фиттигу удалось установить, например, что кислоты общей формулы R.CH:CH.СН(ОН).СО₂Н, под влиянием кислот, переходят сначала в оксилактоны формулы — b52_829-5.jpg , а затем в ?-кетокислоты R.CO.СН₂.СН₂.СО₂Н; под влиянием же щелочей исходные кислоты R.CH:CH.CH(OH).CO₂H превращаются в ?-кетокислоты — R.СН₂.СН₂СО.СО₂Н. Надо ожидать, что способность к изомеризации не ограничивается только указанными оксикислотами и что она будет наблюдаться и при другом положении гидроксила, а следовательно, и положения гидроксила и двойной связи в Р. кислоте нельзя считать твердо установленными. Что Р. кислота изомеризуется как под влиянием щелочей, так и под влиянием кислот, это видно с одной стороны из различия продуктов, образующихся при сухой перегонке натриевой соли Р. кислоты и ее же перегонки в присутствии избытка едкой щелочи (см. выше), а с другой из того, что подвергнутая действию серной кислоты при обыкновенной температуре она, наряду с поликислотами (см. выше), диоксистеариновой и ее сульфопроизводными (Жюльар, Богаевский), образует еще так называемую изо-Р. кислоту, которая, по Жюльару, представляет не что иное, как кетостеариновую кислоту (или, может быть, смесь изомерных кетостеариновых кислот). Кроме данного выше способа образования, кетоксистеариновая кислота образуется и из диоксистеариновой кислоты (Гольдсобель); при действии галоидоводородных кислот она замещается гидроксил галоидом, образуя галоидокетостеариновые кислоты, способные при действии цинка (и кислоты) давать стеаролевую кислоту, а под влиянием нагревания с йодистым водородом — стеариновую кислоту (Беренд). Об ализариновом масле см. Пунцовое крашение.А. И. Горбов. ?.

Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон, энциклопедический словарь. 2012