? Под этим названием подразумевают непредельные У. формулы C n H 2n?2 , представителем которых являлся с давних пор ацетилен C 2 H 2 (см. Ацетилен и Углеродистый кальций). В настоящее время У. формулы C n H 2n?2 можно подразделить на следующие виды: а) собственно ацетиленовые У., b) алленовые У. и с) диэтиленовые У. а) Ацетиленовые У. могут быть произведены из ацетилена, замещая в нем атомы водорода различными спиртовыми радикалами. В ацетилене, а также во всех ацетиленовых У. мы имеем одну тройную связь между двумя углеродными атомами, поэтому строение (см.) ацетилена есть НС?СН, а замещая в нем или один, или оба атома водорода углеводородными радикалами, мы получим две группы ацетиленовых У.: 1) однозамещенные ацетилены R?С?СН и 2) двузамещенные ацетилены R?С?С?R', где R и R' суть CH 3 , C 2 H 5 и т. д. Все эти У. называются так, что к слову ацетилен прибавляют названия радикалов, напр., метилацетилен (он же аллилен, пропин), диметилацетилен (2-бутин, кротониден) и т. д. Однозамещенные ацетилены , как видно из формулы их строения, имеют еще один ацетиленовый водород и потому способны давать металлические производные R?C?CAg и (R?C?C)Cu 2 при действии на них аммиачных растворов азотнокислого серебра или полухлористой меди; из этих соединений при действии минеральных кислот снова получаются первоначальные У. Эта реакция позволяет отличать однозамещенные ацетилены от остальных видов У. ряда C n H 2n?2 . Однозамещенные ацетилены получаются: 1) действием спиртовой щелочи на однозамещенные бромистые этилены (Савич, Марковников, Флавицкий, Крылов и Эльтеков): R?CHBr?CH2Br ? 2HBr = R?C?CH. 2) действием спиртовой щелочи на хлоропроизводные альдегидов с первичными радикалами в составе и 3) действием спиртовой щелочи на хлоропроизводные кетонов, которые содержат в своем составе радикал метил (Брюльянтс, Фридель): R?CCl2?СН3?2НСl = R?C?СН. Сам ацетилен в настоящее время добывается в больших количествах действием воды на углеродистый кальций (см.): C 2 Ca + 2Н 2 О = С 2 Н 2 + Ca(ОН) 2 . Однозамещенные ацетилены по своим химическим свойствам походят на ацетилен. Они способны на реакцию присоединения галоидов и галоидоводородных кислот; под влиянием серной кислоты, сулемы и бромной ртути они присоединяют воду и дают кетоны (Альмединген, Кучеров, Крылов, Флавицкий, Бегаль): R?C?СH + Н 2 О = R?СО?СН 3 . Однозамещенные ацетилены присоединяют хлорноватистую и бромноватистую кислоты и дают несимметричные дихлор- и дибромацетоны (Витторф), напр.: R?C?CH + 2HClO = R?CO?CHCl 2 + Н 2 О. При нагревании однозамещенных ацетиленов со спиртовой щелочью в запаянных трубках при 170¦ происходит изомерное превращение их в двузамещенные ацетилены (Фаворский). Эта изомеризация может быть объяснена присоединением элементов этильного спирта (вернее, С 2 Н 5 ОК) и затем снова их отщеплением в другом направлении. Однозамещенные ацетилены с первичным радикалом в составе превращаются в двузамещенные ацетилены: СН 3 ?СH 2 ?С?СН = СН 3 ?С?С?СН 3 ; однозамещенные ацетилены со вторичным радикалом превращаются в гем-двузамещенные аллены: (CH 3 ) 2 ?CH?С?СН = (СН 3 ) 2 С=С=CH 2 , и, наконец, однозамещенные ацетилены с третичным радикалом, напр. (СН 3 ) 3 C?С?СН, вовсе не претерпевают изомерного превращения. Двузамещенные ацетилены R?С?С?R' содержат два радикала и не имеют более ацетиленового водорода и потому не дают металлических производных. Они получаются: 1) действием спиртового раствора едкого кали на такие предельные кетонные двухлорпроизводные, которые в соседстве с C, связанным с хлором, не содержат радикала метила, напр.: СН 3 ?СН 2 ?СCl 2 ?СН 2 ?СН 3 + 2КОН = СН 3 ?СН 2 ?С?C?CH 3 + 2KCl + 2H 2 O; 2) при действии спиртовой щелочи на некоторые предельные двугалоидопроизводные, у которых атомы галоида находятся у разных С (Эльтеков), напр.: СН 3 ?CHBr?CHBr?СН 3 + 2КНО = CH 3 ?С?С?СН 3 + 2KBr + 2Н 2 О; 3) изомеризацией под влиянием спиртовой щелочи однозамещенных ацетиленов (Фаворский), см. выше. По некоторым своим химическим свойствам эти У. сходны с однозамещенными; так, под влиянием разведенной серной кислоты они гидратируются и превращаются в кетоны: CH 3 C?CCH 3 + Н 2 О = CH 3 ?CH 2 ?CO?CH 3 ; при действии крепкой серной кислоты они полимеризуются в У. бензольного ряда, напр.: 3CH 3 ?C?C?CH 3 = C 6 (CH 3 ) 6 (гексаметилбензол). Двузамещенные ацетилены при нагревании с металлическим натрием способны претерпевать изомерное превращение и переходят в однозамещенные ацетилены (Фаворский), напр. для этилметилацетилена (пентина): 2CH 3 ?CH 2 ?C?C?CH 3 + 2Na = 2CH 3 ?CH 2 ?CH 2 ?C?CNa, получается натриевое производное пропилацетилена, которое при действии воды и спирта превращается в пропилацетилен (4-пентин); это натриевое производное в присутствии эфира при действии на него угольного ангидрида превращается в ацетиленкарбоновую кислоту CH 3 ?CH 2 ?CH 2 ?C?COOH. Двузамещенные ацетилены присоединяют хлорноватистую кислоту и дают несимметричные дихлоркетоны (Фаворский). Так, диметилацетилен дает дихорэтилметилкетон: CH 3 ?C?C?CH 3 + 2HClO = CH 3 ?CCl 2 ?CO?CH 3 ; эти дихлоркетоны под влиянием щелочи переходят в кислоты акрилового ряда. Двузамещенные ацетилены присоединяют к себе галоиды и галоидоводородные кислоты, причем следует заметить, что главным образом присоединяется одна частица галоидоводородных кислот и в результате получается непредельный бромюр (Ипатьев): R?C?C?R + HBr = R?C H=CHBr?CH 3 . Одно- и двузамещенные ацетиленовые У. представляют жидкости, для низших членов ряда очень легколетучие (аллилен при обыкн. условиях ? газ), перегоняющиеся без разложения. Уд. вес их относительно весьма велик, а удельные объемы еще менее, чем у этиленовых У. Нахождение в их частицах тройной связи сказывается на величине их частичного светопреломления; тройная углеродная связь увеличивает частичное преломление на величину около 2, которая, следовательно, близка к величине, вызываемой двойной связью. b) Алленовые У. могут быть образованы из углеводорода аллена C 3 H 4 , который является их простейшим представителем. В алленовых У. имеется две двойные связи, которые находятся по соседству; строение аллена будет: H 2 C=C=CH 2 ; другие алленовые У. могут быть выведены из аллена, если замещать атомы водорода углеводородными радикалами, и потому гомологи аллена могут быть разделены на моно- , дву- , трех- и четырехзамещенные аллены, причем двузамещенные аллены могут быть симметричные и несимметричные , в последнем случае оба радикала будут замещать оба атома водорода при одном и том же углеродном атоме. Аллен получается электролизом итаконовой кислоты: СН 2 =С(СО 2 Н)?СН 2 (СО 2 Н) = СН 2 =С=CH 2 + 2CO 2 + H 2 ; более удобно его добывать по способу Густавсона и Демьянова из трибромгидрина глицерина, от которого сначала отнимают частицу бромистого водорода едким кали и на полученный дибромгидрин глицида действуют цинковой пылью в присутствии спирта: CH 2 =CBr?CH 2 Br + Zn = CH 2 =C=CH 2 + ZnBr 2 . Алленовые У. могут получаться следующими реакциями. 1) Изомерным превращением однозамещенных ацетиленов с вторичным радикалом в составе (Фаворский). 2) Действием спиртовой щелочи на дибромиды, полученные действием брома на третичные спирты, при чем получаются двух- или трехзамещенные аллены в зависимости от строения радикалов, входящих в состав третичного спирта (Ипатьев); так, напр.: (СН 3 ) 2 Br?СНBr?СН 3 ? 2HBr = (СН 3 ) 2 С=С=CH 3 (гем-диметилаллен, валерилен); (CH 3 ) 2 ?CBr?CHBr?CH 2 ?CH 3 ? 2HBr = (CH 3 ) 2 C=C=CH?CH 3 (триметилаллен). 2) Действием спиртовой щелочи на хлорюры гем-двузамещенных ацетонов при 150¦?170¦ получаются гем-двузамещенные аллены (Ипатьев); так, напр.: (CH 3 )?CCl 2 ?CH(C 2 H 5 ) 2 ? 2HCl = CH 2 =C=C(C 2 H 5 ) 2 . В настоящее время не все виды алленовых углеводородов известны. До сих пор не получено ни одного симметрично двузамещенного аллена, и при существующих способах добывания У. ряда C n H 2n?2 образования трудно ожидать, если установившиеся воззрения относительно устойчивости углеводородных частиц отвечают действительности. Точно так же является сомнение в том, что единственный известный четырехзамещенный аллен, тетраметилаллен (Анри), принадлежит к классу алленов. Относительно реакций, которые изучены с алленовыми У., то число их очень ограничено. При нагревании они способны сравнительно легко уплотняться и, по-видимому, переходят в терпены. Триметилаллен и другие, вероятно, трехзамещенные аллены не изомеризуются под влиянием спиртовой щелочи в двузамещенные ацетилены (Ипатьев). Аллены соединяются с бромом, но присоединить к ним 4 атома брома не удается. Наиболее всего изучена реакция присоединения бромистого водорода в уксуснокислом растворе к алленам. Эта реакция позволяет отличить алленовый У. от двузамещенного ацетилена и, кроме того, дает возможность по характеру полученного дибромида определить, к которому виду алленов относится исследуемый У. (Ипатьев). Гем-двузамещенные аллены при присоединении двух частиц бромистого водорода дают бромистые гем-двузамещенные триметилены: R 2 C=C=CH 2 + 2HBr = R 2 CBr?CH 2 ?CH 2 Br, которые при действии спиртовой щелочи в колбе с обратно поставленным холодильником дают непредельные первичные гем-двузамещенные аллилэтиловые эфиры и двойная связь у которых находится между вторичным и третичным С, вследствие чего образуется кристаллический хлорооксим от присоединения хлористого нитрозила:
R 2 CBr?CH 2 ?CH 2 Br + 2C 2 O 5 OK = R 2 C=CH?CH 2 ?OC 2 H 5 + C 2 H 5 OH + 2KBr;
R 2 C=CH?CH 2 ?OC 2 H 5 + NOCl = R 2 CCl?C(NOH)?CH 2 ?OC 2 H 5 .
Трехзамещенные аллены при действии бромистого водорода дают трехзамещенные бромистые триметилены, которые при обработке спиртовой щелочью дают непредельные вторичные трехзамещенные аллилэтиловые эфиры. Аллен представляет газ, а прочие алленовые У. ? летучие жидкости, перегоняющиеся без разложения. Нахождение в них двух двойных связей увеличивает молекулярное лучепреломление на величину приблизительно 4. с) Диэтиленовые У. имеют две двойные связи, находящиеся не по соседству, а удаленные друг от друга на различное расстояние. Первый диэтиленовый У. есть винилэтилен СН 2 =СН?СН=СН 2 ; из него могут быть образованы все диэтиленовые У. замещением атомов водорода различными углеводородными радикалами. Винилэтилен (темп. кип. 18¦) получен при нагревании муравейного эфира четырехатомного спирта эритрита СН 2 (ОН)СН(ОН)СН(ОН)СН 2 (ОН) (Геннингер); он же находится в светильном газе и получается также при пропускании изоамилового спирта через раскаленную трубку (Кавенту). Другие диэтиленовые У. получаются действием металлического натрия на моногалоидозамещенные этиленовые У.; так получены диалилл (см.) CH 2 =CH?CH 2 ?CH 2 ?CH=CH 2 (Бертло и Люка) из йодистого аллила и натрия, диизокротил (Пржибытек), диизобутенил (Шешуков, Пржибытек). Диэтиленовые углеводороды получаются из непредельных третичных спиртов отнятием от них воды (С. Реформатский), например:
(CH 3 ) 2 C(OH)?CH 2 ?CH=CH 2 ? H 2 O = (CH 3 ) 2 C=CH?CH=CH 2 .
Относящийся на основании последних исследований к диэтиленовым углеводородам изопрен C 5 H 8 (Ипатьев, Мокиевский) получается при сухой перегонке каучука (Бушарда) и при пропускании паров скипидара через раскаленную трубку (Тильден); он имеет строение метилдивинила
и может быть получен искусственно из бромистого гем-диметилтриметилена, добываемого присоединением двух частиц бромистого водорода к диметилаллену; названный бромюр (CH 3 ) 2 CBr?CH 2 ?CH 2 Br при нагревании со спиртовой щелочью в колбе с обратно поставленным холодильником дает У. изопрен (Ипатьев). Изопрен легко полимеризуется в дипентен (см. Терпены). Химические реакции с диэтиленовыми У. исследованы Гофманом, Пржибытком, Цилицианом, Вагнером, Грине и Погоржельским. Наиболее полно изучено окисление диэтиленовых У. слабым раствором хамелеона (Вагнер), при чем были получены эритриты; точно так же при присоединении к ним хлорноватистой кисл. получены дихлоргидрины эритритов (Пржибытек). Присоединение брома приводит к тетрабромюрам C n H 2n?2 Br 4 , а при присоединении двух частиц бромистого водорода получаются дибромиды C n H 2n Br 2 , у которых атомы брома находятся у углеродных атомов, не находящихся по соседству. Наконец, при действии спиртовой щелочи диэтиленовые У. изомеризуются один в другой. Так, диизобутенил изомеризуется в диизокротил (Фаворский). Молекулярное лучепреломление разнится от вычисленного на величину около 4, как это и нужно при нахождении в частице двух двойных связей. См. также Пропин, Этилацетилен, Энантилиден, Кротонилен, Этилметилацетилен, Валерилен, Пипериден, Диаллил.
В. Ипатьев. ? .
Относительно У. диацетиленовых , т. е. заключающих в своих частицах две тройные связи и потому обладающих характером ацетиленовых, но принадлежащих уже к значительно более непредельному ряду, именно, выражаемому общей формулой С n Н 2n?6 , см. в ст. Диацетилен, Диметилдиацетилен, Дипропаргил и Пропаргил.
? .