Значение слова ПАРАФИНЫ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ПАРАФИНЫ

(хим.) ? предельные (см. Замещение, Предельные соединения) углеводороды ряда C n H 2n+2 . П. встречаются в значительном количестве в природе; низшие члены ряда выделяются во многих местностях из почвы (напр. в Америке ? в Пенсильвании, у нас на Кавказе, близ Баку, в Крыму близ Бунганака и т. д.); следующие члены составляют главную массу амер. нефти (см. соотв. ст.) и встречаются в значительном количестве в нефти челекенской и закаспийской (Уоррен, Пелуз, Кагур, Шорлеммер, Харичков) и, наконец, высшие входят в состав канадской нефти (Болей) и различных минералов каменноугольной системы, залежей бурых углей и битуминозных сланцев и известны под названием озокерита (см.), горного воска и т. д. (см. о лекене); особняком стоит нахождение одного из П.(нормального гептана) в калифорнийской сосне ? Pinus sabiniana (Торпе, Шорлеммер [Существуют указания на присутствие П. в розовом масле (?) и в цветах Crysantbemum cinerar i nefolium (? Цукко).]). Образуются П. при сухой перегонке дерева, торфа, бурых и каменных углей, битуминозных сланцев (Гревиль Вильямс, Шорлеммер), смол (Ренар), животных остатков, жирных масел, кальциевого мыла из жира рыбы Alosa Menhaden, П. собственно (Торпе и Юнг), многих других органических веществ (см. ниже) и при растворении в кислотах чугуна (Клоэз, наряду с нафтенами?). Реакциями получения П являются: 1) замещение в предельных галоидангидридах спиртов С n H 2n+1 X (Х = Сl, Вr, J) галоида водородом и восстановление жирных предельных кислот С n H 2n О 2 и кетонов С n-1 Н 2n СО; 2) действие воды (кислот) на предельные металлоорганические соединения; 3) присоединение водорода к олефинам (см.): C n H 2n + H 2 = C n H 2n+2 ; 4) отнятие элементов углекислоты от предельных жирных кислот: (С n H 2n+1 )СО 2 H ? CO 2 и C n H 2n (СО 2 H) 2 ? 2CO 2 = C n H 2n+2 ; 5) действие натрия (или цинка) на предельные галоидангидриды спиртов (преимущественно йодюры): С n H 2n+1 J + С m H 2m+1 J + 2Na = (С n H 2n+1 )С m H 2m+1 + 2NaJ и 6) электролиз жирных кислот (их солей):

При первой реакции действуют на С n Н 2n+1 X водородом в момент выделения, для чего употребляют или амальгаму натрия (также цинк с соляной кисл., цинк с водой при 150¦ ? 160¦; Франкланд), напр.: С 2 H 5 J + H 2 = C 2 H 6 + HJ, или цинкмедную пару (в присутствии спирта или воды ? Гладстон и Трайб), или же нагревают йодангидрид [В этом случае С n H 2n+1 J можно заменить спиртом СH 2n+1 (OH).] с йодистым водородом (Бертело): C 2 H 5 J + HJ = C 2 H 6 + J 2 [Реакция, по-видимому, ведет иногда к продуктам, изомерным с теми, которые должны бы были образоваться (ср. Полиметиленовые углеводороды); так из маннита (см.) при восстановлении его йодистым водородом получается симметричный диметилбутан ?

, который образуется и из диаллила(см., Бертело).] или с хлористым алюминием (Кёнлейн). Последний способ ведет к различным продуктам, смотря по темп., при которой происходит взаимодействие С n H 2n+1 J с AlCl 3 [Нагревание производят в запаянных трубках, как при восстановлении С n H 2n+1 J йодистым водородом . ]; всегда образуются при этом П., и первоначально П., отвечающий взятому йодангидриду, т. е. из йодистого бутила ? бутан, из йодистого гексила ? гексан и т. д., но высшие члены ряда (до пентана) под влиянием АlСl 3 и образующегося HJ претерпевают, около 125¦ ? 140¦, распадение, ведущее к образованию бутана, а этот последний в свою очередь, при температурах 160¦ ? 225¦, распадается, превращаясь в пропан; С 3 Н 8 в указанных условиях не изменяется (Лотар, Мейер и Клуге). Что касается восстановления йодистым водородом предельных кислот, то эта реакция применима только к получению высших П., начиная с нормального нонана С 9 Н 20 , т. е. с пеларгоновой кисл. (см.; Крафт): C n H 2n O 2 + 6HJ = C n H 2n+2 + 2H 2 O = 3J 2 . Нагревают для этого в запаянных трубках 2?4 гр. кислоты с 3?4 ч. йодистоводородной кислоты (уд. в. 1,7) и 1/3 ч. фосфора [Прибавление фосфора облегчает ход реакции, так как в присутствии воды он превращает выделяющийся йод в йодистый водород 2P + 3J 2 + 6H 2 O = 2P(OH) 3 + 6HJ. Фосфористая кислота претерпевает при этом отчасти дальнейшее изменение.] 3?5 часов при 210¦ ? 249¦; затем трубки вскрывают, прибавляют в них немного фосфора и снова греют при той же температуре; операцию повторяют раза 2?3; образованный П. перегоняют с водяными парами и нагревают с концентрированным едким кали (Крафт). Выход не особенно хороший и в этом отношении гораздо выгоднее восстановление йодистым водородом в тех же условиях кетонов, которые должны быть, однако, предварительно превращены ? действием пятихлористого фосфора ? в тела общей формулы С n Н 2n Cl 2 (см. Кетоны). К реакции образования П. из йодюров, при нагревании с водой и цинком (см. выше): 2С n Н 2n+1 J + 2Zn + 2H 2 O = 2C n H 2n+2 + ZnJ + Zn(OH) 2 , тесно примыкает реакция разложения цинкоорганических соединений водой; идет она очень энергично и дает чистые продукты: Zn(C 2 H 5 ) 2 + 2H 2 O = 2C 2 H 6 + Zn(OH) 2 (Франкланд); меркурорганические соединения дают П. только при действии кислот: Hg(C 2 H 5 ) + HCl = C 2 H 6 + Hg(C 2 H 5 )Cl.

Прямое соединение олефинов с водородом идет трудно (по Бертело около 500¦) и не ведет потому к образованию чистых продуктов; для газообразных олефинов в присутствии платиновой черни оно возможно, впрочем, при обыкновенной температуре (ф. Вильде); жидкие и твердые олефины могут быть превращены в П. (?) нагреванием с йодистым водородом (Крафт). К числу нечистых реакций должна быть причислена и реакция образования П. при нагревании со щелочами (натристой известью, баритом) натриевых солей жирных кислот:

CH 3 ?CO(ONa) + HONa = CH 4 + CO(ONa) 2 , C 6 H 12 (CO 2 H) 2 + 2Ba(OH) 2 = C 6 H 14 + 2BaCO 3 + 2H 2 O, так как одновременно с П. образуются кетоны (альдегиды?) и нек. другие продукты сухой перегонки [Кроме того, получаются иногда изомерные углеводороды; так, при перегонке энантовобариевой соли (см. Энантовая кислота) образуется не нормальный гексан, а симметричный диметилбутан (Риш).]; высшие жирные кислоты (их соли) даже совсем не образуют П. при перегонке с натристой известью; в этом случае (напр. для кислот миристиновой, пальмитиновой, стеариновой) могут быть, однако, получены хорошиe выходы П., если натриевые соли этих кислот подвергнуть перегонке в пустоте с метилатом натрия CH 3 (ONa) (Май). При двухосновных кислотах реакция идет в две фазы, так как из себациновой кислоты можно получить нониловую, а из янтарной ? пропионовую кислоты (Май). Отнятие галоида от двух молекул предельного йодюра и соединение остатков с образованием П. было одной из первых синтетических реакций для них. Франкланд (1848) нагревал для этого йодюр в запаянной трубке с цинком: 2C 2 H 5 J + Zn = ZnJ 2 + C 4 H 10 ; удобнее идет реакция, если действовать натрием на йодюр (Вюрц), разбавленный в случае надобности безводным эфиром (или бензолом): 2C 2 H 5 J + 2Na = 2NaJ + C 4 H 10 .

Если взята смесь двух йодюров, напр. йодистого этила и йодистого амила, то имеет место и такая реакция: C 2 H 5 J + C 5 H 11 J + 2Na = C 7 H 16 + 2NaJ; кроме того, понятно, образуются бутан C 4 H 10 и декан С 10 Н 22 . Это, впрочем, не единственные продукты реакции; побочно, как и при способе Франкланда, образуются в небольшом количестве П. с меньшей частицей и олефины; так, при нагревании цинка с йодистым этилом наблюдаются, кроме бутана, этан и этилен: 2C 2 H 5 J + Zn = ZnJ 2 + C 2 H 6 + C 2 H 4 . Реакция Франкланда несомненно протекает в несколько фаз: C 2 H 5 J + Zn = C 2 H 5 ?ZnJ, 2C 2 H 5 ?ZnJ = (C 2 H 5 ) 2 Zn + ZnJ 2 , (ср. Металлоорганические соединения) и (C 2 H 5 ) 2 Zn + 2C 2 H 5 J = ZnJ 2 + 2C 4 H 10 ; очень вероятно, что и при действии натрия на йодюры образуются промежуточные металлоорганические соединения: C 10 H 21 J + 2Na = C 10 H 21 ?Na 2 J, nC 10 H 21 ?Na 2 J = (C 10 H 21 Na) n + nNaJ и, наконец, (C 10 H 21 Na) n = (n/2)C 20 H 42 + nNa; в пользу такого представления говорит (по мнению Крафта и Гёттига) покрытие натрия в начале реакции каким-то темно-синим кристаллическим веществом (по Бертело ? соединение калия с нафталином, а по Абельянцу ? соединение калия с бензолом представляют темно-синие, кристаллические вещества) и способность даже сравнительно стойких металлоорганических соединений, как напр. меркуралкилов, распадаться при нагревании (до 200¦) на ртуть и П.: Hg(C 2 H 5 ) 2 = Hg + C 4 H 10 и Hg(C 8 H 17 ) 2 = Hg + C 16 H 34 (Эйхлер); нестойкость же натрорганических соединений явствует из невозможности получения их в чистом виде (без примеси цинкорганических соединений). Как на видоизменение только что описанного метода надо смотреть на реакцию галоидангидридов спиртов с готовыми цинкорганическими соедин., как напр.: (CH 3 ) 2 Zn + 2CH 3 J = ZnJ 2 + 2C 2 H 6 (Франкланд), CH 3 ?CCl 2 ?CH 3 + Zn(CH 3 ) 2 = ZnCl 2 + C(CH 3 ) 4 (Львов), (CH 3 ) 2 CCl 2 + Zn(C 2 H 5 ) 2 = ZnCl 2 + (CH 3 ) 2 ?C?(C 2 H 5 ) 2

(Фридел и Ладенбург). Образование П. при электролизе солей жирных кислот открыто (Кольбе) почти одновременно с реакцией Франкланда; первым полученным таким образом П. был один из октанов: 2C 4 H 9 ?CO(OH) = C 8 H 18 + 2CO 2 + H 2 . Реакция имеет в настоящее время больше исторический интерес, так как получение при посредстве ее углеводородов затруднительно; Крум-Броуну и Уокеру удалось перенести ее на кислые эфиры двуосновных кислот и выработать элегантный, синтетический метод образования двуосновных же кислот с большей величиной частицы: 2C 2 H 5 O?OC?C n H 2n ?CO(ONa) = C 2 H 5 O?OC?C 2 H 2n ?C n H 2n ?CO?OC 2 H 5 + 2CO 2 + 2Na. До известной степени реакцию Кольбе напоминает случай образования этана при нагревании перекиси ацетила с перекисью бария: CH 3 ?CO(O 2 )CO?CH 3 = C 2 H 6 + 2CO 2 (Шютценбергер); образующийся здесь C 2 H 6 очень нечист (Дарлинг).

П., содержащие от 1 до 4 атомов углерода, газообразны при обыкн. темп., затем до С 15 следуют жидкости, за которыми являются твердые тела с постепенно возрастающей точкой плавления. Судя по свойствам диметилпропана (см. ниже), должно думать, что и до С 15 некоторые углеводороды будут твердыми; так, по Львову и Храповицкому тетраметилбутан (гексаметилэтан)

кристалличен, плавится при 96¦ ? 97¦ и кип. при 105¦ ? 106¦. Точка кипения П. одного строения быстро растет с увеличением частицы, так что высшие члены ряда способны перегоняться без разложения только под уменьшенным давлением; как всегда, частицы с нормальным строением (т. е. содержащие только два СН 3 ) обладают высшей точкой кипения и, по мере нарастания числа СН 3 в частице углеводорода, точка кипения его падает. Удельный вес П. растет сравнительно медленно; замечательно, что, начиная с С 11 Н 24 и дальше, уд. вес углеводородов, определенный при темп. их плавл., является почти постоянной величиной. В табл. в 1-м столбце стоит формула П., во 2-м его название и фамилия автора, определившего приводимые свойства, в 3-м точки плавления, в 4-м точки кипения и в 5-м удельные веса

СH 4 Метан (Вроблевский, Ольшевский) ?186¦ ?164¦ 0,415 (?161¦) С 2 Н 6 Этан газы: физические постоянные С 3 H 8 Пропан не определены. С 4 Н 10 Бутан (Бутлеров) ? +1¦ ? Метилпропан (Бутлеров) ? ? 17¦ ? C 5 H 12 Пентан (Шорлеммер) ? +37¦ 0,627 (14¦) Диметилпропан (Львов) ?20¦ +9¦ ? С 6 Н 14 Гексан (Шифф, Брюль, Цандер) ? 69¦ 0,658 (20¦) Диметил-2-бутан (Горяинов) ? 48¦ ? С 7 Н 16 Гептан (Торпе, Шорлеммер) ? 98¦ 0,683 (20¦) С 8 Н 18 Октан (Торпе) ? 125¦ 0,702 (20¦) С 9 Н 20 Нонан (Крафт) ?51¦ 150¦ 0,718 (20¦) С 10 Н 22 Декан (Крафт) ?31¦ 173¦ 0,730 (20¦) С 11 Н 24 Гендекан [Чаще С 11 Н 24 называется ундеканом] (Крафт) ?26¦ 195¦ 0,774 (? 26¦) С 12 Н 26 Додекан (Крафт) ?12¦ 214¦ 0,773 (? 12¦) С 13 Н 28 Тридекан (Крафт, Май) ?6¦ 234¦ 0,775 (? 6¦) С 14 Н 30 Тетрадекан (Крафт) +4¦ 252¦ 0,775 (+4¦) С 15 Н 32 Пентадекан (Крафт, Май) +10¦ 270¦ 0,776 (+10¦) C 20 H 42 Эйкозан (Крафт) 37¦ 205¦ (15 мм) 0,778 (37¦) С 21 Н 44 Генэйкозан (Крафт) 40¦ 215¦ (15 мм) 0,778 (40¦) С 22 Н 46 Докозан (Крафт) 44¦ 224¦ (15 мм) 0,778 (44¦) С 23 Н 48 Трикозан (Крафт) 48¦ 234¦ (15 мм) 0,779 (48¦) С 35 Н 72 Пентатриаконтан (Крафт) 75¦ 331¦ (15 мм) 0,782 (75¦) С 60 Н 122 Гексаконтан (Гелль и Гегеле) 101¦ ? 102¦ ? ?

Если отнести точки плавления нормальных П. к прямоугольным осям, принимая их за ординаты, а за абсциссы число атомов углерода в частицах, то получаются две гиперболических кривых; вышележащая обнимает собой точки плавления П. с четным числом атомов углерода, а нижележащая отвечает точкам плавления П. с нечетным числом атомов С [Подобная же правильность давно установлена Байером для точек плавления двухосновных предельных жирных кислот и в 1896 г. Массолем для точек плавления одноосновных предельных, нормальных жирных кислот.]. На точках кипения их можно подметить такую же правильность (Милльс), хотя и менее резко выраженную. Что касается малой изменяемости удельных весов высших П., то она равносильна прямолинейной зависимости их удельных объемов от частичного веса. Все П. бесцветны, мало растворимы в воде; средние члены недурно растворимы в спирте и хорошо в эфире; высшие члены и в последнем трудно растворимы.

В химическом отношении П. характеризуются значительной индифферентностью; на холоде на них почти не действуют: крепкая серная кислота, крепкая азотная (ср. ниже образование нитросоединений), смесь обеих кислот, хромовая кислота и некоторые другие, так наз. "энергичные" реактивы. Впервые эти свойства были наблюдены в 1830 г. Рейхенбахом, выделившим смесь высших, твердых П. из продуктов сухой перегонки дерева, а потому он и дал ей название (считая добытое вещество однородным) "paraffin" (от лат. слов par um и аffin is), чтобы характеризовать "ее главное свойство, заключающееся в незначительности ее сродств"; впоследствии, когда стали известны низшие члены ряда, название П. было перенесено и на них Г. Уатсом. При нагревании крепкая азотная кислота и другие энергичные окислители разрушают П., образуя в конце концов углекислоту и воду; побочными продуктами в небольшом количестве являются жирные кислоты, янтарные кисл. и некоторые другие окисленные вещества (см.). Слабая азотная кислота (уд. в. 1,036?1,075 при 120¦ ? 140¦) нитрует П., образуя нитросоединения (М. Коновалов, XXI, 198). Хлор действует на П. под влиянием рассеянного света уже на холоде, образуя продукты замещения (см. Хлоропарафины); на прямом солнечном свете реакция метана с хлором может дойти до взрыва и продуктами ее являются уголь и хлористый водород: mСН 4 + 2mСl 2 = mC + 4mНСl; замещение водорода хлором в П. идет легко в присутствии небольшого количества йода и при нагревании; для СН 4 , C 2 H 6 и C 3 H 8 получены, кроме промежуточных, и продукты полного замещения водорода хлором, т. е. ССl 4 , C 2 Сl 6 и C 3 Сl 8 ; начиная с C 4 H 10 наблюдается при энергичном хлорировании распадение углеводорода (ср. выше об отношении П. к нагреванию их с АlСl 3 ) и продуктами его являются CCl 4 , C 2 Cl 6 , C 4 Cl 6 и C 6 Cl 6 (гексахлорбензол; Крафт и Мерц). До 1848 г. из П. был известен почти только один метан CH 4 ; в этом году Кольбе и Франкланд открыли образование П. (ср. выше) при электролизе солей жирных кислот и нагревании йодюров спиртов с цинком; полученные таким образом углеводороды были приняты за настоящие радикалы (см.) спиртов и этан С 2 Н 6 получил название метила-СН 3 и т. д. Жерар тогда же, руководствуясь законом Авогадро (см. Частичная гипотеза), высказался за удвоение их формул и за то, что открытые углеводороды являются гомологами (см. Гомология) метана; к тому же склонился и Гофман, опиравшийся на правильности в точках кипения гомологов, установленных ранее Коппом (см. Температуры кипения органич. соединений). Кроме "радикалов" Франкландом были еще получены углеводороды ряда С n Н 2n+2 , которые он считал полимерными с первыми и, принимая их за настоящие гомологи СН 4 , назвал водородистыми радикалами; таким образом принималось существование CH 3 ' ? радикала метила и С 2 Н 5 (H) ? водородистого этила. Тождество обоих рядов было установлено изучением их продуктов замещения. Бертело показал, что СН 3 Сl продукт замещения хлором 1 ат. водорода метана тождествен с хлористым метилом, получаемым из метилового спирта действием соляной кислоты: CH 3 (OH) + HCl = CH 3 Cl + H 2 O; затем целый ряд монохлоропродуктов П. и водородистых радикалов был изучен Шорлеммером, показавшим их полное тождество; в особенности решающее значение имело наблюдение, что как из "метила", так и из водородистого этила получается один и тот же хлористый этил C 2 H 5 Cl (Шорлеммер), переходящий при нагревании с водой в винный спирт (Бутлеров); почти одновременно (годом раньше) было установлено, что "этил" C 2 H 5 ' Франкланда при действии хлора дает хлористый бутил ? С 4 Н 9 Сl (Шейен). О тождестве хлористого метила см. Хлористый метилен).

Все П. делятся по строению на нормальные общей формулы: СН 3 ?(СH 2 ) n ?СН 3 и остальные, содержащие больше метильных групп и для которых нет общепринятых классов [По Роско и Шорлеммеру, остальные П. делятся на "изо" П. ? с тремя метиловыми группами, "мезо" П. напр. (СН 3 ) 2 CH?CH(СН 3 ) 2 и (СН 3 ) 2 СН?СН(СН 3 )?СН 2 ?СH(CH 3 ) 2 и "нео" П. ? напр. С(СН 3 ) 4 и т. д. Эта классификация не получила права гражданства.].

Число возможных изомеров с нарастанием числа атомов С в частице быстро увеличивается, как видно из следующей таблички (Кейлей, Германн):

Число атомов С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 и т. д. " возм. изомеров 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 159 355 802 и т. д.

Надо заметить, что при составлении этой таблицы не принята во внимание "оптическая" ("геометрическая", см. Стереохимия) изомерия П., а она несомненно возможна, как видно из того, что несколько оптически деятельных П. теперь уже известны, напр. CH 3 ?CH(C 2 H 5 )?СН 2 ?СH 2 ?СН 3 , для которого [?] = +3,93¦ (Юст), СН 3 ?СН(С 2 Н 5 )?СН 2 ?СH 2 ?СН(С 2 H 5 )?СН 3 с [?] = +8,69¦ (Юст) и т. д.; если же принять во внимание возможность оптически деятельных П. и вероятность их "рацемических" (см. Винная кисл.) форм, то число возможных изомеров должно еще возрасти. В сравнении с этими громадными числами количество известных П. ничтожно.

В заключение несколько слов о современной номенклатуре П., выработанной женевским конгрессом 1892 г. Названия всех П., как давно предложено Гофманом, оканчиваются слогом "ан" и для "нормальных" П. они следующие: метан ? СН 4 , этан ? С 2 Н 6 , пропан ? С 3 Н 8 , бутан ? C 4 H 10 ; начиная с C 5 H 12 , название составляется из греч. числительного и слога "ан", напр. C 5 H 12 ? пентан, C 6 H 14 ? гексан и т. д. (см. выше табл.). П. не нормального строения рассматриваются как продукты замещения нормальных, остатками каковых считаются наиболее длинные углеродные цепи; напр.

есть метилпропан (ранее был назван Бутлеровым изобутаном), а

? диметилпропан (тетраметилформен Львова). Когда замещающая группа находится в боковой цепи, то вместо метила, этила и т. д. говорят мето-, это- и так далее, например

есть метоэтилгептан. Положение боковой цепи указывается цифрой, которой обозначен углеродный атом главной цепи, причем счет ведется с конца более близкого к наиболее простой замещающей группе; напр.

есть метил-3-гексан, и

есть метил-3-этил-4-гексан. Углеродные атомы боковых цепей обозначаются цифрой углеродного атома главной цепи, к которой он примыкает; эта цифра снабжается показателем, напр.

.

Когда с одним углеродным атомом соединены две замещающих группы, то простейшая называется первой; напр.

есть 2-метил-2-хлорбутан.

А. И. Горбов. ?.

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона. 2012