? соединения углеводородных остатков (алкилов) с металлами; способность металлов образовать такие соединения находится в зависимости от того места, которое занимает металл в периодической системе. Д. И. Менделеев указал, что элементы, дающие М. соединения, принадлежат к четным рядам системы (см. Периодический закон). Для Fe, Mn, Ni, Со, Cr, Cu, Ag, Os не получаются М. соединения (Buckton, Carius, Wanklyn). M. соединения открыты в 1852 г. Франклэндом; трудности, представлявшиеся при их исследовании, благодаря их способности самовоспламеняться и ядовитости их паров, вполне вознаградились теоретическими следствиями их изучения. На М. соединениях было обосновано учение об атомности или валентности элементов; на них проверяли аналогию между элементами, например между С, Si, Sn и Pb и, в особенности, аналогия между элементами четвертой группы и "экасилицием" Д. И. Менделеева (впоследствии германием, открытым Кл. Винклером). Вследствие летучести М. соединений, при помощи их устанавливали атомный вес металлов. Прямым действием металлов на углеводороды М. соединения не получаются; главной реакцией их получения является взаимодействие металлов с одногалоидозамещенными углеводородами; многие М. соединения получаются действием металлов на уже готовые М. соединения других металлов. Большинство из них легко разлагается водой на водную окись металла и углеводород. Все вообще с легкостью вступают во всевозможные реакции и представляют в руках химика незаменимое средство для введения углеводородных остатков при синтезе органических соединений.
Соединения щелочных металлов. Изолировать соединения натрия и калия еще не удалось, но имеются совершенно определенные указания на их существование. Na и K растворяются в цинкорганических соединениях, выделяя эквивалентные количества цинка. Из раствора Na в цинкэтиле (Zn[C 2 H 5 ] 2 ) выделяются кристаллы состава NaC 2 H 5 +Zn(С 2 Н 5 ) 2 , плавящиеся при 27¦ и при дальнейшем нагревании разлагающиеся с выделением металла. М. соединения щелочных металлов поглощают углекислоту и дают щелочные соли соответствующих карбоновых кислот, например:
CH 3 Na + CO 2 = СН 3 .CO 2 Na.
М. соединения бериллия получаются при действии металлического бериллия на М. соединения ртути (Cahours), например бериллоэтил (температура кипения 185?188¦): Be+Hg(C 2 H 5 ) 2 =Be(C 2 H 5 ) 2 +Hg. Они легко разлагаются водой по уравнению:
Be(C 2 H 5 ) 2 + 2Н 2 О = Be(OH) 2 + 2C 2 H 6 .
Бериллопропил Be(C 3 Н 7 ) 2 кипит при 244?246¦. Соединения магния (Hallwachs und Schafarik; Cahours) ближайшим образом не исследованы. Получаются магнийметил и магнийэтил при энергичной реакции магниевых опилок с соответствующими йодистыми алкилами; очень летучие жидкости с резким запахом, загорающиеся на воздухе и легко разлагаемые водой. Соединения цинка могут служить типичным примером металлоорганических соединений; получаются при действии йодистых алкилов на цинковые стружки. Реакция идет хорошо при нагревании в атмосфере углекислоты; цинковые опилки должны быть хорошо очищены промыванием в слабой серной кислоте; еще лучше приготовить медно-цинковую пару, т. е. покрыть цинковые стружки слоем молекулярной меди, опуская их в раствор медного купороса. Улучшает ход реакции прибавление небольших количеств натриевой амальгамы, сплава цинка с натрием, а также прибавление нескольких капель уксусного эфира. При нагревании на водяной или песчаной бане с обратно поставленным холодильником образуется сначала йодистый цинкалкил, например C 2 H 5 ZnI; это соединение при более высокой температуре разлагается по уравнению:
Цинкорганические соединения образуются также при нагревании до 180¦ зерненного цинка с меркурорганическими соединениями, например Hg(C 3 H 7 ) 2 +Zn=Zn(С 3 Н 7 ) 2 +Hg. Последний способ особенно удобен для получения соединения Zn с высшими алкилами, начиная с пропила. Цинкорганические соединения суть бесцветные сиропообразные жидкости, на воздухе немедленно воспламеняющиеся и горящие синеватым пламенем; запах их очень неприятен; ядовиты, на коже производят болезненные обжоги. Цинкметил Zn(СН 3 ) 2 ? температура кипения 46¦, удельный вес 1,386 при 10,5¦; цинкэтил Zn(C 2 H 5 ) 2 ? температура кипения 118¦, удельный вес при 18¦ ? 1,182; цинкпропил Zn(С 3 Н 7 ) 2 ? температура кипения 140?150¦; цинкизобутил Zn(C 4 H 9 ) 2 ? температура кипения 165?167¦; цинкизоамил Zn(C 5 H 11 ) 2 ? температура кипения 220¦, удельный вес 1,022. Действие воды уже описано; галоиды энергично реагируют и образуют соответствующие галоидные соли Zn и галоидалкилы. При медленном доступе кислорода из растворов цинкорганических соединений в индифферентных растворителях выпадают белые, кислородосодержащие осадки; так, А. М. Бутлеров получил из цинкметила соединение состава СН 3 .Zn.ОСН 3 , разлагавшееся водой на водную окись цинка, метан и метиловый спирт по уравнению:
Соединения кадмия. Кадмийэтил Cd(C 2 H 5 ) 2 получается аналогично цинкэтилу, но в чистом состоянии не выделен.
М. соединения ртути или меркурорганические соединения. Йодистые алкилы реагируют с металлической ртутью при обыкновенной температуре; при этом получаются соединения, подобные, например, CH 3 HgI; из них перегонкой с цианистым калием или еще лучше действием цинкалкилов получаются меркурдиалкилы, по уравнениям:
2HgICH 3 + 2KCy = Hg(CH 3 ) 2 + 2KI + Cy 2 + Hg
2HgIC 2 H 5 + Zn(C 2 H 5 ) 2 = 2Hg(C 2 H 5 ) 2 + ZnI 2 .
Смешанных, т. е. содержащих разные алкилы при одном ртутном атоме, меркурдиалкилов получить не удалось; при попытках получения их возникали соединения ртути с одинаковыми алкилами, по уравнению:
2CH 3 HgC 2 H 5 = Hg(CH 3 ) 2 + Hg(C 2 H 5 ) 2 .
Меркурорганические соединения получаются при действии цинкалкилов на сулему HgCl 2 , причем или весь хлор замещается алкилами, или только половина его, смотря по количеству реагирующих веществ:
2HgCl 2 + Zn(C 2 H 5 ) 2 = 2HgClC 2 H 5 + ZnCl 2
HgCl 2 + Zn(C 2 H 5 ) 2 = Hg(C 2 H 5 ) 2 + ZnCl 2 .
Легче всего получаются меркурдиалкилы при взаимодействии йодистых алкилов со слабой натриевой амальгамой (1 часть Na на 500 частей Hg) в присутствии малых количеств уксусного эфира. Меркурдиалкилы суть бесцветные, в воде нерастворимые жидкости, которые, в противоположность цинкорганическим соединениям, постоянны на воздухе. Они обладают очень слабым запахом; более продолжительное вдыхание их производит страшно ядовитое действие. Как и цинкалкилы, меркурдиалкилы склонны легко обмениваться с другими соединениями своими алкилами, но действие их уже не так энергично; так, например:
2PCl 3 + 3Zn(С 2 H 5 ) 2 = 2Р(С 2 H 5 ) 3 + 3ZnCl 2
PСl 3 +Hg(C 2 H 5 ) 2 = PCl 2 C 2 H 5 + HgClC 2 H 5 .
Это делает их удобными для применения в тех синтезах органических соединений, когда цинкорганические соединения реагируют чересчур энергично. Водой не разлагаются, даже действие слабых кислот очень незначительно, но крепкие кислоты действуют с выделением соответствующих углеводородов, например:
Hg(C 2 H 5 ) 2 + HCl = HgC 2 H 5 Cl + C 2 H 6
2Нg(С 2 H 5 ) 2 + H 2 SO 4 = (Hg[C 2 H 5 ]) 2 SO 4 + 2С 2 H 6
Hg(CH 3 ) 2 + СН 3 СО 2 Н = HgCH 3 .СО 2 CН 3 + СН 4 .
Хлор реагирует энергично; действие брома и йода, при условиях замедляющих реакцию, совершается по уравнению:
Hg(C 2 H 5 ) 2 + I 2 = Hg(C 2 H 5 )I + C 2 H 5 I.
При всех вышеприведенных реакциях получаются продукты замещения одной алкильной группы галоидом; эти соединения суть кристаллические, солеобразные вещества, которые можно рассматривать как соли сложного основания, построенного по типу C 2 H 5 ?Hg?ОН; такие основания и получаются при взаимодействии HgAlk.Gal и окиси серебра. Основания растворимы в воде, сильнощелочные; растворы их на ощупь подобны щелоку и осаждают гидраты окисей тяжелых металлов из растворов их солей. Такие сложные основания возникают при окислении меркуралкилов марганцовокислым калием, причем один из углеводородных остатков окисляется и заменяется в М. соединениях водным остатком, а другой алкил остается неизмененным.
Соединения алюминия. При долгом настаивании йодистого этила на металлическом алюминии при повышенной температуре получается нераздельно кипящее двойное соединение йодистого алюминия с алюминийэтилом, из которого действием цинкэтила получают чистый алюминийэтил. Лучше получать это соединение при нагревании до 100?130¦ меркурорганических соединений с алюминиевыми стружками:
3Hg(C 2 H 5 ) 2 + 2Аl = 3Hg + 2Аl(С 2 H 5 ) 3 .
Алюминийалкилы суть бесцветные, довольно высококипящие жидкости: Al(CH 3 ) 3 ? температура кипения 127?129¦; Аl(C 2 H 5 ) 3 ? температура кипения 195?200¦. При соприкосновении c воздухом загораются, высшие гомологи сильно дымят, но при обыкновенной температуре не воспламеняются. С водой сильно реагируют.
Из соединений таллия получено и исследовано диалкильное соединение Tl(C 2 H 5 )Cl ? шелковистые, кристаллические чешуйки, растворимые в горячей воде и спирте; обменным разложением с солями серебра получены Tl(С 2 Н 5 ) 2 I и Tl(C 2 H 5 ) 2 NО 3 ; из (Tl[С 2 H 5 ] 2 ) 2 SО 4 и Ba(ОН) 2 получено основание Tl(C 2 H 5 )OH, обладающее щелочной реакцией, но не поглощающее CO 2 .
Соединения свинца. 1) При действии йодистых алкилов на сплавы свинца с натрием; в зависимости от количества натрия получаются то плюмбтриалкилы, например Рb 2 (С 2 Н 5 ) 3 , если на 3 части Pb взята 1 часть Na, то плюмбтетралкилы, например Pb(СН 3 ) 4 , если на 5 частей Pb приходится 1 часть Na; 2) при действии цинкалкилов на хлористый свинец, например:
2РbСl 2 + 4Zn(C 2 H 5 ) 2 = 4ZnСlC 2 H 5 + Pb + Pb(C 2 H 5 ) 4 .
Плюмбалкилы суть бесцветные жидкости со своеобразным запахом, не разлагаемые водой и в ней нерастворимые. При действии галоидов или крепких кислот переходят в солеобразные соединения, например:
Pb(СН 3 ) 4 + I 2 = CH 3 I + Pb(СН 3 ) 3 I
Pb(C 2 H 5 ) 4 + HCl = C 2 H 6 + Pb(C 2 H 5 ) 3 Сl.
Отвечающие подобным солям основания, например Pb(СН 3 ) 3 ОН, обладают сильнощелочной реакцией и характерным запахом. Плюмбтетраметил Pb(СН 3 ) 4 кипит при 110¦, удельный вес при 0¦ ? 2,034; Pb(СН 3 ) 3 I ? длинные, бесцветные иглы, трудно растворимые в воде, легко ? в спирте. При перегонке с KOH получается Pb(СН 3 ) 3 ОН в виде маслянистой жидкости, пахнущей горчицей и застывающей в призматические иглы. Относительно М. соединений олова, германия, висмута, сурьмы, а также аналогичных соединений бора, кремния и мышьяка ? см. эти слова, а для последнего также Какодил.
В. А. Яковлев. ? .