? Д. химических соединений представляет одну из хорошо изученных форм так называемых обратимых химических реакций, т. е. таких, которые идут в обе стороны химического равновесия (см. это слово, а также "Реакция", "Вытеснение"), а именно обозначает класс равновесий при нагревании в обратимых реакциях разложения химических соединений на составные начала и обратного их образования из последних, другими словами ? в таких, в которых если А дает B + C, то и обратно В + С дают А [Многие реакции разложения не дают места при нагревании обратным реакциям соединения, а потому идут до конца, напр. клетчатка разлагается на уголь и тела газо? и парообразные, но обратно из них ни при какой температуре не образуется (хотя в растениях и может происходить из подобных же продуктов распада).]. Генрих Сен-Клер-Девилль, введший впервые в науку этот термин, сравнил Д. с испарением жидкостей. Положим, что в замкнутом пространстве при некоторой постоянной температуре испаряется жидкость. Тогда пар будет выделяться до тех пор, пока давление его не сделается максимальным при данной температуре, все равно, будет ли этот пар выделяться в безвоздушное пространство или в атмосферу другого пара или газа, не действующего на рассматриваемую жидкость. Пока температура не изменится, максимальное давление пара останется также без перемены, притом даже и тогда, если бы мы уменьшили пространство, занимаемое паром, т. е. произвели бы сжатие, или наоборот, увеличили это пространство, ибо в первом случае часть пара перейдет в жидкое состояние, а во втором, наоборот, часть жидкости ? в парообразное состояние, стремясь достигнуть той же упругости. Но если температуру повысим, то давление пара также возрастет до другой максимальной величины, соответствующей новому условию температуры. Если же, наоборот, температуру понизим, то часть пара сгустится, и давление его, понизившись, будет показывать максимум, соответствующий пониженной данной температуре; при некотором же охлаждении весь пар превратится в жидкость или твердое нелетучее вещество. Если теперь вместо испарения жидкости в замкнутом пространстве представим в нем разложение некоторого сложного химического соединения (А = В + С), а вместо сгущения паров в жидкость ? обратное соединение продуктов распадения (В + С = А), то мы и будем иметь дело с явлениями Д. Максимальному давлению испарения будет соответствовать здесь диссоционное давление. И испарение, и разложение вещества, если оно взято в достаточном количестве, происходит не нацело с повышением температуры, а по частям так же, как и сгущение паров или обратное соединение продуктов распадения с образованием исходного вещества. Зависимость их от температуры и давления также совершенно аналогична. Приведем пример из работ Дебрэ, изучавшего Д. углекальциевой соли. При нагревании CaCO 3 разлагается отчасти на CO 2 и CaO. Заметное разложение CaCO 3 начинается при 860¦; оно продолжается, пока давление выделяющейся углекислоты не достигнет 85 мм. По достижении этой величины разложение CaCO 3 как бы останавливается, что можно видеть по манометру, соединенному с прибором, в котором производится разложение. На самом же деле имеем такое же подвижное равновесие, как и при испарении жидкостей. При этом давлении столько углекислоты выделяется, сколько ее входит в обратное соединение с CaO в единицу времени. Если при той же температуре с помощью насоса мы удалим некоторую часть образовавшейся углекислоты, то давление CO 2 в приборе уменьшится; для пополнения его снова разложится некоторое количество CaCO 3 , пока давление выделяющейся углекислоты не достигнет прежних 85 мм, соответствующих при 860¦ наивысшему давлению Д. Если, наоборот, при 860¦ и давлении CO 2 в 85 мм вгоним в сосуд некоторое количество углекислоты, так что общее давление CO 2 будет более 85 мм, то увидим, что CaO, образовавшаяся прежде, медленно начинает поглощать избыток углекислого газа, пока давление опять не достигнет 85 мм. Если теперь будем медленно охлаждать аппарат, то увидим, следя за показаниями ртутиманометра, что CO 2 мало-помалу вновь и до конца, если охлаждение достаточно, поглощается известью. Из этого примера видно, как велика на самом деле аналогия между испарением и явлениями Д. Первым следствием изучения этих явлений было допущение возможности разложения всяких химических соединений при достаточно высокой температуре. Если же многие сложные тела ранее считались от нагревания неразлагаемыми, то это зависело или от недостаточной температуры, или могло быть только кажущимся явлением, ибо результаты от действия нагревания исследовались после охлаждения, в течение которого продукты распадения должны были вновь образовать первоначальное сложное тело, следуя законам Д. Вода считалась одним из таких неразлагаемых жаром веществ; но С.-К.-Девилль доказал неопровержимым образом, что при 1100¦ ? 1300¦ водяной пар диссоциирует. По самому учению Д., очевидно, нужно было так или иначе не позволить продуктам распадения водяного пара ? водороду и кислороду ? во время охлаждения вступить в обратное соединение. Этого С.-К.-Девилль достиг, главным образом, употреблением в опытах системы двух, вставленных помощью пробок одна в другую, фарфоровых трубок, из которых внутренняя ? пористая, а наружная глазированная. Если такой прибор поместить в дающую высокую температуру печь и через внутреннюю трубку пропускать водяной пар, то последний претерпевает частное разложение, и образовавшиеся водород и кислород диффундируют через пористые стенки в кольцеобразное пространство. Но диффузия водорода происходит в 4 раза быстрее, чем кислорода (см. "Диффузия"), а потому после некоторого времени нагревания во внутренней трубке получается рядом с водяным паром и водородом избыток кислорода, в кольцеобразном же пространстве ? избыток водорода, притом тот и другой будут отделены друг от друга и, следовательно, поступая в более холодные части при выходе из прибора, не будут соединяться между собой, что и наблюдается, собирая их в цилиндре над водой. Кроме метода диффузии, разложение воды высокой температурой также было доказано еще: 1) методом быстрого охлаждения при быстром пропускании ее паров через раскаленную и наполненную кусками фарфора трубку или при вливании в воду расплавленной платины (в том и другом случае часть свободных водорода и кислорода, быстро охладившись, остается несоединенной); 2) методом растворения, при пропускании водяного пара через трубку, в которую помещалась лодочка с расплавленной окисью свинца или серебром (свободный кислород поглощается этими веществами, а водород выходит из трубки). Подобными приемами С.-К.-Девилль доказал Д. и других, считаемых не разлагаемыми от высокой температуры, тел. Так, методом охлаждения, при пропускании через раскаленную трубку, была констатирована Д. углекислого газа CO 2 , а именно из 7,83 л его в течение 1 часа получалось от 20 до 30 к. см гремучей смеси окиси углерода CO и кислорода O.
При изучении Д. окиси углерода CO, хлористо-водородной кислоты HCl и сернистого газа SO 2 С.-К.-Девилль пользовался еще одним методом, носящим название "горячей и холодной стенки". Если в вышеописанном приборе, примененном в методе диффузии, внутреннюю пористую трубку заменить тонкостенной латунной, снаружи высеребренной, то, помещая такой аппарат в печь, дающую высокую температуру, и пропуская через латунную трубку быстрый ток холодной воды, мы и получим с одной стороны накаленную фарфоровую стенку, с другой ? концентрическую холодную латунную стенку. При пропускании через концентрическое пространство окись углерода отчасти разлагается по уравнению:
2CO = C + CO 2 ;
уголь, осаждаясь на латунной поверхности, быстро охлаждается и потому не вступает в обратное соединение с кислородом, выделяемым отчасти углекислым газом, который при той же температуре также разлагается, а следовательно, последний может быть собран по выходе из прибора. Сернистый газ в тех же условиях диссоциирует по у-нию:
3SO 2 = S + 2SO 3
при чем на посеребренной латунной трубке образуется черное сернистое серебро и осаждается серный ангидрид SO 3 , притягивающий на воздухе влажность. При пропускании хлористо-водородной кислоты на посеребренной трубке образуется хлористое серебро.
Аналогия испарения и явлений Д. идет и далее. Каньяр-Латур показал, что ранее 600¦, несмотря ни на какое давление, вода превращается в пар (t¦ абсолютного кипения, или критическая). То же самое, вероятно, имеет место и при Д.: и здесь существуют такие предельные температуры, при которых данное химическое соединение подвергнется разложению полностью, как бы велико ни было давление происходящих газообразных продуктов распада. Таким образом, Д. имеет место между двумя крайними пределами t¦: одни температуры такие, ниже которых ни распадение сложного вещества, ни образование его из элементов (по крайней мере, без посторонних влияний) невозможны; другие температуры такие, выше которых невозможно существование вещества в виде сложного химического соединения. Температуры Д., помещающиеся между этими крайними пределами, суть температуры возможного одновременного существования и реакций разложения, и реакций обратного соединения.
Целый ряд исследований в различных направлениях повлекло за собой открытие С.-К.-Девилля. Останавливаясь на известнейших примерах диссоциации, рассмотрим достигнутые выводы при их изучении: I) в гетерогенной (неоднородной) среде, II) в гомогенной (однородной) среде газообразного состояния в III) и гомогенной жидкой среде.
I. Д. в гетерогенной среде имеет наиболее сходства с испарением жидкостей, и потому естественно, что она изучалась прежде всего. В случаях, сюда относящихся, сложное тело и продукты распадения представляют систему неодинакового физического состояния, напр. сложное тело разлагается на твердый продукт + газ или газообразное тело дает твердый продукт + газ. Метод исследования во всех таких случаях сводится к измерению давления газообразных тел, получающихся в реакции, что легко достигается с помощью манометров, сообщающихся с запертым пространством, в котором происходит реакция. К числу реакций, при которых из твердого тела происходят другое твердое вещество и газ, относится выше упомянутая Д. углекислого кальция на известь и углекислоту (СаСО 3 = СаО + СО 2 ). Дебрэ, изучавший ее, дал два вывода: 1) Разложение СаСО 3 в замкнутом пространстве ограничено определенным давлением выделенной СО 2 , постоянным для каждой данной температуры. 2) Диссоционное ее давление увеличивается с повышением температуры: при 860¦ оно равно 85 мм, а при 1040¦ равно 520 мм. Постоянство диссоционного давления СаСО 3 объясняет, почему при 1040¦ можно не только разложить эту соль, постоянно удаляя СО 2 , но и сполна насытить известь током СО 2 с давлением большим 520 мм, а также ? почему исландский шпат, представляющий собой СаСО 3 , находясь при этой температуре в атмосфере СО 2 с давлением в 520 мм, не испытывает ни малейшего разложения. То же самое наблюдается и на солях с кристаллизационной водой, хотя до более точных исследований, произведенных в последнее время, существование определенной упругости для каждой температуры и независимость ее от количества разложившегося и неизменившегося вещества здесь подвергались сомнению. По исследованиям Дебрэ и Видемана при этом обнаружилось, что различные гидраты одной и той же соли имеют различные предельные упругости водяного пара при одной и той же температуре. Так, для фосфорнонатровой соли, образующей кристаллогидраты с 12 и 7 частями воды, Дебрэ дает следующие числа:
t¦ Na 2 HPO 4 12H 2 O Na 2 HPO 4 7H 2 O 12,0¦
7,4 мм
4,8 мм 20,7¦
14,1 мм
9,4 мм 31,5¦
30,2 мм
21,3 мм 40,0¦
50,0 мм
41,2 мм
т. e. Na 2 HPO 4 14H 2 O имеет определенную упругость паров воды, не изменяющуюся при данной температуре, если бы мы даже постоянно удаляли воду; но если отнять столько воды, что осталась бы соль состава Na 2 HPO 4 7H 2 O, то упругость сразу падает, и в дальнейшем остается постоянной. Подобно водным солям содержатся при Д. и аммиачные соединения хлористых металлов, причем Изамбер показал, что разложение их также характеризуется постоянством упругости Д. для данной t¦ и особой величиной этой упругости при одной и той же t¦ для каждого отдельного определенного соединения, если хлористый металл образует с аммиаком их несколько; напр. аммиачные соединения хлористого серебра:
AgCl3NH 3
2AgCl3NH 3 24¦ 937 мм 20,0¦ 93 мм 48¦ 2414 мм 47,0¦ 268 мм 57¦ 4880 мм 58,5¦ 528 мм
Постоянство диссоционного давления определенных химических соединений настолько характерно, что может служить для отличия их от неопределенных соединений. Напр. Трост и Готфейль нашли, что палладий, насыщенный водородом, при 100¦, по мере удаления водорода из пространства, в котором происходит его Д., показывает упругость водорода, быстро уменьшающуюся; но, как только получится соединение, отвечающее формуле Pd 2 H, эта упругость делается постоянной и зависящей только от температуры:
t¦ =
20¦
50¦
90¦
150¦ h мм =
10
36
160
1104
Возьмем теперь такие случаи, при которых твердое тело распадается на 2 газообразных. Примером может служить гидросернистый аммоний NH 4 HS, образующийся из одинаковых объемов аммиака NH 3 и сероводорода H 2 S, и при нагревании снова распадающийся на эти газы. По исследованиям Изамбера, Д. этого вещества в безвоздушном пространстве или в атмосфере индифферентного газа происходит так же, как и в предыдущих случаях, так как при разложении объемы обоих газов одинаковы, и при любой температуре давление каждого газа имеет определенную величину, равную половине упругости Д. Но если один из продуктов разложения находился уже раньше в пространстве, в котором происходит Д., то разлагается значительно меньшее количество NH 4 HS, a именно такое, что произведение из парциальных (частных) давлений [При нахождении парциальных давлений, измерив давление ранее введенного газа, напр. H 2 S, определяют приращение давления при данной температуре Д., половина этого приращения есть парциальное давление NH 3 , а парциальное давление H 2 S равно другой половине + начальное давление.] обоих газов при одной и той же температуре в пределах погрешности опытов остается постоянным. Так, при 25,1¦ в трех опытах, из которых в первом Д. происходила в пустоте, во втором ? в атмосфере H 2 S, с упругостью в 86 мм, в третьем ? в атмосфере NH 3 с упругостью 320 мм, получились следующие результаты:
Упругость Д.
Парциальные давления
Произведение
H 2 S
NH 3
501
250,5
250,5
627
504
295
209
616
596
138
458
632
Подобные же отношения наблюдаются, когда твердое тело при Д. выделяет хотя и два газа, но один из них в объеме, вдвое большем сравнительно с другим, напр. карбаминово-аммиачная соль CO(NH 2 )NH 4 O, которая образуется (и соответственно разлагается) из 1 об. углекислоты CO 2 и 2 об. аммиака NH 3 . По исследованиям Наумана, это вещество имеет диссоционное давление 2,6 мм уже при ? 15¦, а к 60¦ величина его достигает 770 мм. Когда в пространство, в котором происходит Д., предварительно вводятся NH 3 или CO 2 , то, как показали опыты Горстма и Изамбера, разложение CO(NH 2 )NH 2 O уменьшается, притом оно больше при избытке углекислоты, чем при избытке аммиака. Отличие от предыдущего случая (NH 2 HS) заключается только в том, что при данной температуре устанавливается окончательно такая упругость Д., при которой произведение парциального давления CO 2 на квадрат парциального давления NH 3 получается в пределах погрешностей опытов постоянным. Так, при 50¦: когда взят избыток CO 2 , это произведение около 224, а при избытке NH 3 около 210.
Подобие явлений Д. с испарением простирается до того, что нижеприведенным способом можно вычислить количество тепла, поглощаемого разложением, по изменению диссоционного давления точно так же, как это делается для скрытой теплоты испарения воды. Для таких вычислений служит формула (см. Механическая теория тепла):
424Q = T(1/d ? 1/D)(dp/dt)
где Q ? теплота разложения или соединения в килограммовых калориях, T ? абсолютная температура превращения, d и D ? вес в кг 1 куб. метра вещества до и после разложения, а следовательно, 1/d ? 1/D измерение объема при превращении, наконец, dp / dt - изменение упругости в килограммах на 1 кв. метр, деленное на изменение t¦. Напр. для водородистого палладия Pd 2 H, на основании вышеприведенных данных Троста и Готфейля, по этой формуле находим теплоту разложения его 4,100 калорий, довольно близко отвечающую действительной величине, которая, по определению Фавра, равна 4,174 Кал.
Во всех описанных случаях химические превращения сосредоточены главным образом в поверхностном слое; собственно в нем наступает подвижное равновесие между разложением и обратным соединением, когда в единицу времени столько же вещества разлагается, сколько его вновь образуется из продуктов распада. Упругость Д. есть не что иное, как результат известного числа толчков газовых частиц на оболочку и поверхностный слой разлагающегося вещества в единицу времени и на единицу площади. Если один из продуктов разложения твердый, частицы которого остаются рядом с частицами твердого же сложного тела, то при каждой встрече ударяющихся частиц газообразного продукта с первыми происходит соединение между ними. Но в то же самое время на место исчезнувших продуктов разложения появляются новые вследствие разложения соседних сложных частиц. Каждая частица, бывшая в этот момент сложным телом, в следующий окажется распавшейся, и ? наоборот. Малейшее нарушение условий тотчас изменит отношение разложенных и неразложенных частиц в поверхностном слое, пока вновь не наступит через некоторое время подвижное равновесие. Подобные разложения и обратные соединения происходят, вероятно, и в более глубоких слоях, так как все частицы имеют ту же среднюю температуру; но только там обратные процессы тотчас же уравновешивают друг друга вполне вследствие того (не находящегося в поверхностном слое) условия, что частицы со всех сторон окружают друг друга.
Перейдем теперь к случаям, в которых нет указанного поверхностного слоя, а именно ? к примерам Д. в гомогенной среде.
II. Гомогенная среда при Д. имеет место, когда исходная и конечная системы реагирующих взаимно тел представляют вещества одинакового физического состояния. Измерение упругости Д. здесь уже не может служить методом исследования, а вместо того применяется прямое или непрямое измерение относительных количеств вступивших в превращение веществ. Главнейшие исследования относятся к системам газообразным.
Во всех случаях, когда 1 объем сложного тела в парообразном состоянии дает 2 объема продуктов разложения или вообще когда конечный объем больше начального объема, при изучении Д. исследуют изменение плотности паров с температурой и давлением. Напр., так как по закону Авогадро-Жерара плотность пара бромгидрата амилена C 5 H 11 Br должна быть вдвое больше, чем плотность пара смеси продуктов его разложения ? амилена C 5 H 10 и бромистого водорода HBr, то, очевидно, получив при какой-либо температуре промежуточную плотность, легко вычислить, какая именно часть C 5 H 11 Br подверглась разложению [Плотность пара C 5 H 11 Br = 5,228, а смеси (C 5 H 10 + HBr) = 2,614. Если наблюденная плотность промежуточная = D, то, называя через х вес разложенного соединения, через 1 ? х вес неразложенного вещества, получим следующее уравн. объемов:
x/2,614 + (1 ? x)/5,228 = 1/D
откуда и вычислим x.]; это дало возможность Вюрцу в свое время заключить, что разложение этого соединения начинается при 158,8¦ и делается полным при 360¦. Подобным образом тот же исследователь показал Д. пятихлористого фосфора PCl 5 , разлагающегося в парах на треххлористый фосфор PCl 3 и хлор Cl 2 . Посредством того же способа Фридель исследовал Д. хлоргидрата метилового эфира (CH 3 ) 2 O.HCl, представляющего жидкость с точкой кипения около ? 2¦, причем оказалось, что Д. этого соединения зависит не только от температуры, но и от давления, а также от присутствия избытка продуктов разложения. Разложение замечается даже при температурах ниже точки кипения. Увеличение давления, сообщаемого при неизменяющейся температуре, помогает реакции соединения, а уменьшение его, наоборот, усиливает разложение, т. e. при малых давлениях получается относительное количество разложенного пара (CH 3 ) 2 O.HCl большее, чем при значительных давлениях. Избыток одного из продуктов разложения производит уменьшение пропорции разложенного соединения при данных условиях температуры и давления, притом влияние обоих продуктов разложения (CH 3 ) 2 O и HCl в этом отношении является совершенно симметричным. Но с большей подробностью был изучен относящийся сюда случай Д. азотноватого ангидрида N 2 O 4 , 1 об. которого при разложении дает 2 об. двуокиси азота NO 2 . Благодаря особенно исследованиям Е. и Л. Натансонов численные данные здесь достигают значительной точности, потому мы и приведем некоторые из них.
Давление
Плотность пара
Пропорция разл. N 2 O 4
t¦ = 0¦
37,79
2,483
0,289
250,66
2,903
0,109
t¦ = 49,7¦
26,80
1,663
0,930
497,74
2,144
0,493
t¦ = 99,8
11,73
1,603
0,997
732,51
1,693
0,892
t¦ = 151,4
117,98
1,591
1,000
666,22
1,593
1,000.
В то время, как при 0¦, 49,7¦ и 99,8¦ пропорция разложенного N 2 O 4 увеличивается с уменьшением давления, приближаясь с повышением температуры более и более к единице, около 150¦ это разложение является полным, и тогда, по крайней мере, при давлениях, не превосходящих одной атмосферы, в парах находятся только частицы двуокиси азота NO 2 .
Но нередко разложения газообразных сложных тел происходят без изменения объема, напр. так разлагаются галоидоводородные кислоты [Считая изменение объема, а с ним и давления, по аналогии с испарением, существенным признаком диссоциации, некоторые ученые (Оствальд) не относят равновесия в реакциях разложения, не сопровождающиеся изменением объема, к чистым случаям диссоциации и сами эти реакции рассматривают, как двойные разложения, например ClCl+HH=HCl+HCl].
При изучении диссоциации таких соединений, очевидно, нельзя воспользоваться и измерением плотности их паров. До настоящего времени в этом случае применялось только непосредственное определение состава подвергшихся Д. систем, что возможно лишь при том условии, если реакции, в них происходящие, по своим свойствам относятся к медленным, ибо когда это условие существует, то достаточно возможно быстро охладить систему, полученную при какой-либо повышенной температуре, и она сохранит свой состав без изменения и тогда может быть исследована с помощью обычных приемов анализа. Такой именно способ был применен Лемуанем в его подробном исследовании Д. йодисто-водородной кислоты, на которой теперь и остановимся. Если мы будем подвергать возрастающему нагреванию смесь водорода H с парообразным йодом J или газообразную йодисто-водородную кислоту HJ в замкнутом пространстве, то увидим, что в первом случае некоторая часть H и J вступит в соединение, во втором случае некоторая часть HJ разложится; и соединение, и разложение, достигнув определенной величины для каждой t¦, по-видимому, останавливаются, притом состав окончательно получающейся системы для каждой t¦ в обоих случаях бывает один и тот же; мы говорим "по-видимому" на том основании, что на самом деле тогда в единицу времени столько же вещества разлагается, сколько его и образуется, т. е. в действительности наступает равновесие между прямой и обратной реакцией. Качественно соединение H с J в первом случае доказывается тем, что, пропуская продукты нагревания через воду, видим, как водный раствор, сначала желтоватый, мало-помалу делается фиолетово-красным, что обусловливается присутствием HJ в продуктах, так как раствор этой кислоты лучше растворяет йод, чем простая вода. Во 2-м случае разложение HJ обнаруживается после некоторого нагревания с появлением фиолетовых паров йода в стеклянной трубке. Следовательно, будем ли исходить из смеси H + J, или из соединения HJ, при каждой температуре в замкнутом пространстве превращение будет ограничено некоторым пределом. Лемуань, производя свои опыты по преимуществу над реакцией соединения H с J, исследовал, с одной стороны, условия, от которых зависит величина этого предела, а с другой ? скорость его достижения.
В отношении величины предела, выражая его отношением свободного водорода ко всему количеству его, взятому в реакцию, получились следующие результаты. а) Предел увеличивается с температурой; напр., когда давление взаимодействующих газов около 2 атм., он при 350¦ равен 0,19, а при 440¦ 0,25. б) В противоположность с предыдущими случаями, изменение давления весьма мало влияет на величину предела, напр. при 440¦:
Давление в атм.
Пределы
0,2
0,29
0,9
0,26
2,3
0,25
4,0
0,24
в) Отношение эквивалентов действующих друг на друга йода и водорода оказывает сильное влияние на величину предела: Д. тем меньше, чем в большем избытке взят один из элементов, что и понятно, так как, когда при нагревания некоторое количество HJ разлагается на H и J, напр. в избытке водорода, то пары J будут так окружены и проникнуты атмосферой Н, что взаимная встреча и столкновения между их постоянно двигающимися частицами будут происходить гораздо чаще, а следовательно, и чаще они будут соединяться между собой. Так, при 440¦:
Давление Н.
Отнош. эквив. J и Н
Пределы
2,20 атм.
1,000
0,240
2,33 атм.
0,784
0,350
2,33 атм.
0,527
0,547
2,31 атм.
0,258
0,774
Если из этих данных вычислить, с одной стороны, отношения диссоциировавшей HJ к возможному ее количеству, т. е. к такому, которое образовалось бы при соединении всего количества взятого йода с водородом, и с другой ? отношения неразложившейся HJ к тому же ее количеству, то в означенных условиях давления и температуры найдем:
Отнош. эквив. J и Н
Отнош. диссоциир. HJ
Отнош. неразложивш. HJ
1,000
0,24
0,76
0,784
0,17
0,83
0,527
0,14
0,86
0,258
0,12
0,88
т. е. избыток одной из составных частей соединения действительно сообщает устойчивость этому соединению; но увеличивая неопределенно массу одной составной части относительно другой, вероятно все-таки никогда не получим полного соединения взятых элементов. В отношении скорости достижения предела результаты не менее интересны. а) Скорость превращения увеличивается с t¦: при 440¦ предел достигается через несколько часов нагревания; при 350¦ нужно нагревать целые дни и ночи, а при 260¦ недостаточно и целого месяца для получения предела, ибо, исходя из HJ, в последнем случае получается только 2% разложившегося соединения, исходя же из смеси J + H, за то же время только 1/2 всего их количества вступает в соединение. б) Скорость увеличивается с возрастанием давления системы. При высоких давлениях предел наступает быстрее, ибо частички газов взаимно сближены; при низких же давлениях ? медленнее, ибо частички газов удалены на большее расстояние, а большее или меньшее удаление их друг от друга обусловливает частоту встречи и столкновений при движении и, следовательно, напряженность реакций. Так, при 350¦ и равных объемах J и Н:
Давление Время наступл. предела 4,0 атм.
через 76 час. 2,0 атм.
через 327 час. 0,9 атм.
через 407 час.
в) Скорость, наконец, увеличивается в присутствии некоторых пористых тел, притом безразлично ? исходим ли мы из HJ или из смеси H + J. В то время, как предел чувствительно не изменяется от этой причины (для 350¦ при простом нагревании он равен 0,186, а в присутствии губчатой платины 0,19), изменение скорости наблюдается большое: при одном нагревании реакция идет крайне медленно, а в присутствии пористых тел очень быстро. Такое действие их можно объяснить тем, что они, вероятно, сгущают на своей поверхности газы, что равносильно увеличению давления, а давление, как указано выше, увеличивает скорость. Для большего уяснения роли пористых тел в явлениях Д., впоследствии проф. Д. П. Коновалов испытал действе также некоторых других порошковатых тел, производящих влияние на данный химический процесс только своим контактом (соприкосновением). Наблюдения производились над уксусным третичным амилом C 5 H 11 (C 2 H 3 O 2 ) и хлористым третичным амилом C 5 H 11 Cl, исследуя плотность их пара после непродолжительного нагревания в присутствии контактагентов. Пары C 5 H 11 (C 2 H 3 O 2 ) после 15-20 минут нагревания показывали сильно заметное разложение при действии животного угля, кремневой кислоты и серно-кислых солей бария и кальция, подвергнутых предварительно тщательному очищению и сушке; но эти контактные действия теряли свою интенсивность даже в присутствии влажности. При этом обнаружилось, что в некоторых условиях является ясным контактагентом и само стекло, составляющее неизбежный материал химических приборов, особенно ? если увеличить поверхность его, что можно сделать, вводя в прибор стеклянную вату, хотя действие стекла и не такое значительное, как вышеуказанных тел. Еще значительнее влияние стеклянной поверхности на разложение C 5 H 11 Cl. Не увеличивая даже стеклянной поверхности, после 30-минутного нагревания в парах анилина находим 16,04% этого соединения в разложенном состоянии; при увеличении же этой поверхности посредством стеклянной ваты, разложение является чрезвычайно ускоренным. Мало того, прибор из легкоплавкого стекла контактагирует заметным образом, между тем как тугоплавкое долго не употреблявшееся стекло не оказывает влияния, хотя при употреблении совершенно нового прибора замечается разложение и в последнем случае. Что разложение при этом не зависит от одного нагревания, а еще от контактного действия оболочки, это доказывают такие опыты, при которых t¦, давление газов и размеры стеклянных приборов были одинаковы, т. е. если бы контакт не играл никакой роли, то скорости разложения в них были бы одинаковы; в действительности же, напр., в одном приборе в час разлагалось 13% C 5 H 11 Cl, в другом уже в первые 10 минут разложение достигало 57%. Нельзя такие разницы приписать также и разъеданию стеклянной поверхности, ибо повторение опыта в одном и том же приборе давало согласные результаты.
III. Диссоциация может совершаться при всех состояниях вещества, даже и в твердых телах, тем более в жидких, когда начальная и конечная системы остаются в том же состоянии. Так, растворы, представляющие собой неопределенные химические соединения, в настоящее время многими учеными рассматриваются, как жидкие диссоционные системы, образованные частицами растворителя, растворенного тела и тех определенных, нестойких соединений, которые между ними происходят, одного или нескольких, смотря по природе составляющих веществ (см. Растворы). Мы ограничимся здесь приведением только воззрений, высказанных по этому предмету проф. Д. И Менделеевым. Сложное тело при t¦ ниже начала диссоциации остается химически неизменным; но при t¦ высших, чем начальная диссоционная, сложное тело не только распадается на свои составные части, но и образуется из них, при чем имеет место подвижное равновесие между соединенными частицами растворителя и растворенного тела и свободными частицами. Его надо представить изменяющимся с t¦ и относительной массой так, что при повышении температуры число свободных частиц составных начал увеличивается, а при понижении уменьшается до того, что при низшем пределе диссоциации все могущие соединиться частицы образуют сложное тело. Избыток этого или другого из составных начал будет способствовать до некоторого предела уменьшению частиц свободных или несогласно движущихся. Обычная t¦, при которой употребляются большей частью растворы, выше, чем начальная диссоционная. Поэтому, если существуют определенные соединения между растворителем и растворенным телом, то при обычной t¦ эти соединения происходят, при ней же и разлагаются. При низших температурах, чем обычная, растворы дают определенные соединения, напр. при ? 23¦ из водного раствора хлористого натрия, состав которого отвечает формуле NaCl + 10H 2 O, получаются кристаллы NaCl.10H 2 O. Как соединения, определяемые сравнительно слабыми химическими силами, растворы диссоциируют при обычной температуре. Тела А и В, давая раствор, вероятно, образуют системы не только AB, А и В, но и системы A n B m , меняющиеся при изменении температуры и состава раствора, т. е. пропорции А и В. Что в растворах действительно существуют определенные химические соединения растворителя с растворенным телом, это доказывается изучением свойств растворов, а те ? особенно точно наблюдаемым изменением их удельного веса. В самом деле, удельный вес меняется в зависимости от состава тел, раствор образующих. Перемена удельного веса от состава происходит не только от того, что качество и количество веществ, раствор составляющих, меняется, но и потому, что при растворении действует сила, заставляющая материю сокращаться или расширяться в объеме, а потому и менять плотность растворов. На удельный вес растворов влияют не только: 1) относительный состав, или содержание двух веществ, раствор образующих, 2) удельный вес вещества, находящегося в растворе, 3) удельный вес растворяющей жидкости, но также 4) взаимодействие веществ, производящих раствор, что выражается в сжатии, происходящем от химизма растворов. В рассматриваемом отношении самое главное ? влияние четвертого фактора, или химизма, так как оно, как бы извращая отношения, вытекающие из влияния трех первых факторов, и дает возможность показать существование в растворах определенных химич. соединений.
Из многочисленных примеров, сюда относящихся, возьмем растворы серной кислоты в воде, для которых удельные веса изучены и определены с большой точностью. Если растворы следует рассматривать с той же точки зрения, с какой и обычные определенные соединения, то в них прежде всего следует искать соединений частиц растворяемого и растворяющего тела в простых кратных отношениях: 1:1, 1:2, 1:3 и т. д. Следовательно, серный ангидрид SO 3 и вода H 2 O должны давать прежде всего следующие соединения: моногидрат H 2 SO 4 , двугидрат H 4 SO 5 , тригидрат H 6 SO 6 и т. д., с одной стороны, и с другой ? пирокислоту H 2 S 2 O 7 , двупироксилоту H 2 S 3 O 10 и т. п., потому что здесь отношения наиболее простые. И действительно, дву? и тригидрат выступают явно, а в сторону пирокислот нет достаточно полных данных. Изображая графически приращения удельного веса по процентному составу H 2 SO 4 , или производные ds/dp, легко убедиться из опытных данных в близости изменения этих производных к прямым линиям, если по оси абсцисс откладывать процентное содержание одной из составных частей, а по оси ординат ? соответственные величины производных. При этом легко заметить, что определенным химическим соединениям, напр. H 2 O + SO 3 , SO 3 + 3H 2 O и т. п. ? для растворов H 2 O и SO 3 соответствуют особые точки, характеризующиеся изменением направления линий производных ds/dp. Моногидрат H 2 SO 4 всем известен. Двугидрат H 2 SO 4 H 2 O характеризуется легкостью своей кристаллизации и разрывом (хотя малым, близким к перелому) в величине производной ds/dp. Кроме того, многие серно-кислые соли прекрасно кристаллизуются и дают прочные соединения с водой состава, отвечающего этому гидрату MSO 4 H 2 O. Тригидрат H 2 SO 4 2H 2 O отличается в растворах наибольшим сжатием на 100 объемов происходящего раствора, наибольшим развитием тепла при образовании 100 объемов раствора из H 2 SO 4 и 2 H 2 O; кроме того, ему отвечает явственная перемена направления производной ds/dp.
Семигидрат H 2 SO 4 .6H 2 O характеризуется довольно значительным разрывом в производной ds/dp; кроме того, известны кристаллы солей состава RSO 4 .6H 2 O. Более слабо установлен гидрат H 2 SO 4 .150H 2 O, отличающийся минимальной величиной производной ds/dp и тем, что эта производная из нисходящей от точки разрыва переходит в восходящую. Все эти соединения при температурах, незначительно удаленных от обычной, при соответствующих составах растворов существуют в них, как главная масса жидкости, отчего и обнаруживаются; но рядом с ними существуют в небольшой массе и продукты их разложения, или соседние гидраты [Желающих ближе ознакомиться с этими предметами отсылаем к сочинению Д. И. Менделеева, "Исследование водных растворов по удельному весу".]. Изучение Д. имеет большое значение для вопроса о химическ. сродстве, показывая с очевидностью, в какой тесной зависимости химические взаимодействия находятся от условий, среди которых они происходят. Известная в истории химии борьба воззрений на сродство между Бергманом, признававшим его постоянным, и Бертоле, считавшим его переменным в зависимости от температуры и массы реагирующих веществ, потому ? можно сказать ? и склонилась в последнее время на сторону последнего ученого, что реакции Д., вместе с другими обратимыми реакциями, дали богатый материал для математической обработки этого вопроса под именем теории химического равновесия, по которой все частности течения химических взаимодействий в настоящее время предвидятся. Но для сведений, касающихся этой теории и связи Д. с другими, ограниченными пределом, химическими превращениями, отсылаем читателей к статье "Равновесие".
П. Чельцов. ?.