(Soufre франц., Sulphur или Brimstone англ., Schwefel нем., ????? греч., лат. Sulfur, откуда символ S; атомный вес 32,06 при O=16 \[Определен Стасом по составу сернистого серебра Ag2S\]) — принадлежит к числу важнейших неметаллических элементов. Она встречается в самородном виде и потому издавна известна людям; легко воспламеняемая и сгорающая без остатка, она считалась специальною носительницею горючего начала. Самородная (несоединенная) С. встречается в осадочных породах, в известняке, гипсе, мергеле, иногда очень чистая, в хорошо образованных кристаллах, но обыкновенно смешанная с землистыми массами (см. минер. и техн. ст.); такая С. обязана своим возникновением чаще всего жизнедеятельности бактерий и водорослей с характером бродильных грибков, которые размножаются иной раз в огромном количестве в соленых водоемах и поглощают сероводород — продукт восстановления гипса вследствие бродильных процессов, окисляя его в своем теле в серную кислоту, а большею частью только превращая в свободную С., которая и находится затем внутри этих организмов в виде шариков, как запасной пищевой материал, подобно жиру высших живых существ. О нахождении свободной С. в вулканических местностях — см. Сера, минерал. Соединенная С. встречается чаще всего или в виде сернистых металлов — колчеданы или обманки и блески, или в виде солей серной кислоты (сульфаты), как, напр., гипс — CaSO4?2Н2О, который образует иногда целые горы. С. есть непременная, хотя и малая составная часть белковых веществ, содержится в летучих и обладающих резким запахом растительных маслах, например в летучем масле горчицы, чеснока и проч.; а потому соединения С., именно сульфаты, необходимо должны присутствовать в почвах, способных производить растительность, что и имеет место в действительности. При обыкновенной температуре С. тверда и известна в нескольких аллотропических видоизменениях; все они после плавления превращаются в подвижную желтую жидкость, которая около 160° густеет и буреет, при 200° делается очень густой — не выливается из перевернутой пробирки — и приобретает темно-бурый цвет; при 400° подвижность снова возвращается. При 448,4° С. кипит — под давлением в 760 мм. Красно-бурый и тяжелый пар С. становится более светлым и приобретает постоянную плотность только при 860° — 1040°, когда, согласно с величиной ее 2,23 (или 32,2 по отношению к водороду), по Девиллю и Троосту, частица С. состоит из двух атомов, S2. При температуре, близкой к 524°, плотность пара С. такова (Дюма), что частица может быть выражена формулой S6; новейшие исследования (В. Мейер и Бильтц) не показали, однако, значительного постоянства соответствующей плотности при изменениях температуры, и можно даже думать, что более сложная частица парообразной С. состоит из восьми атомов, так как (Блейхер и Кон, 1900) при малых давлениях и низких температурах пар ее стремится сделаться в 8 раз тяжелее кислорода, частица которого весит 32, след., частица С. в пределе весит 32 x 8 и имеет формулу S8. Вот температуры, давления и плотности (относит. кислорода), на основании которых сделано приведенное заключение:
-
| Температуры | Давления | Плотности |
| - - - |
| 310° | 42,6 мм | 7,44 |
| - - - |
| 262° | 15,0 мм | 7,50 |
| - - - |
| 236° | 9,4 мм | 7,66 |
| - - - |
| 212° | 4,2 мм | 7,80 |
| - - - |
| 193° | 2,1 мм | 7,85 |
- Эбуллиоскопический (Бекман) и криоскопический (Гертц) методы дают такую же частичную формулу для растворенной серы \[Но Патерно и Назини по понижению температуры замерзания бензольного раствора нашли S6.\]. Видоизменений твердой С. известно не менее шести, кристаллических и аморфных; одни из них растворимы в различных жидкостях, другие нерастворимы. Октаэдрическая С. и призматическая — два важнейшие видоизменения кристаллической С. Кристаллы первой принадлежат к ромбической системе (плоскости октаэдра преобладают, но существуют обыкновенно и иные плоскости), а второй — к одноклиномерной. Температура плавления октаэдрической С. 114°, а призматической 120°; удельный вес их 2,07 и 1,96. Обе модификации растворимы до некоторой степени в спирте, эфире, в эфирных и жирных маслах и хорошо растворимы в сероуглероде и в хлористой сере, из которых С. кристаллизуется в виде октаэдров. Призматическая С. легко может быть получена из расплавленной С., для чего нужно несколько охладить тигель и, пробив сверху твердую поверхность полузастывшей массы, вылить незастывшую серу; на стенках и дне тигля остаются тогда длинные прозрачные призмы бурого цвета. При сохранении они теряют прозрачность и приобретают светло-желтый цвет вследствие того, что при обыкновенной температуре призматическая С. превращается в октаэдрическую; призмы состоят тогда из мелких октаэдрических отдельностей. Такое превращение совершается при выделении тепла (0,64 б. кал. на 32 г С.). Возможен и обратный переход (Жернез) — прозрачные кристаллы октаэдрической С., полученные, напр., из сероуглеродного раствора, мутятся и становятся состоящими из одноклиномерных отдельностей, если их подвергнуть нагреванию не ниже 97,6° и не выше, конечно, 114,5° (темп. плавл.). Вообще при невысоких температурах является устойчивой октаэдрическая форма, при температурах более высоких — одноклиномерная; последняя получается из насыщенного при кипячении бензольного раствора при 75° — 80°, а первая — при 22°. Из аморфных видоизменений интересна пластическая С.; она получается при выливании расплавленной С., когда она снова приобрела подвижность, в холодную воду. Такая С. обладает янтарно-желтым цветом, лишена хрупкости, тягуча, ни в чем не растворима и очень устойчива при хранении, если ее промыть сероуглеродом от некоторой примеси октаэдрической С.; в противном случае она постепенно делается также октаэдрической. Аморфная С., осаждающаяся при действии воздуха на сероводородную воду или кислот на растворы многосернистых металлов — в виде светло-желтого, даже белого, тонкого порошка (lac sulfuris praecipitatum в аптеках) — растворима в сероуглероде. Если насытить водный раствор сернистого газа сероводородом, то получается похожая на молоко жидкость Вакенродера, которая содержит в виде эмульсии капельки жидкой С. и растворенную в воде коллоидальную С. (Дебус); последняя в чистом виде представляет желтую полужидкую массу, напоминающую по своим свойствам растворимую кремневую кислоту. Серный цвет, т. е. тот порошок, который получается при перегонке С. (см. техн. ст.), содержит две модификации аморфной С. — растворимую в сероуглероде и нерастворимую. Пламя С. — синее и дает непрерывный спектр (G. Salet), но когда пары ее находятся в водородном пламени, то центральная часть его дает очень красивый сложный спектр, состоящий из ярких линий в зеленой и синей частях, а также в фиолетовой, где линии сгруппированы в пучки. В своих соединениях С. является двух-, четырех- и шестивалентной SX2, SX4, SX6; сообразно с этим существуют три группы соединений — тиосоединения (от греч. ?????), сульфиновые и сульфоновые соединения — номенклатура, которая чаще всего применяется в области органической химии. Особенно многочисленны и важны представители первой и последней групп, к которым примыкает еще группа смешанного типа — группа соединений, содержащих одновременно двух- и шестивалентную С. Соединения двухвалентной С. во многом сходны с окислами; они известны как для металлов и водорода, так и для неметаллов. Соединения шести- и четырехвалентной С. аналогичны с соответствующими соединениями селена и теллура. Все это согласуется с положением С. в шестой группе периодической системы элементов; здесь роль типического элемента принадлежит кислороду, а С. есть важнейший сравнительно с селеном и теллуром член менее основной подгруппы, подобно тому как хлор относится к брому и йоду в соответствующей подгруппе седьмой группы. Почти все металлы прямо соединяются с С.; медь и серебро горят в парах ее — взаимодействие напоминает по внешности горение железа в кислороде; смесь порошков железа и С. вступает во взаимодействие от незначительного подогревания и идет затем от слоя к слою при самораскаливании. С водородом С. соединяется далеко не столь энергично, как это имеет место для кислорода, образование же сероуглерода совершается при значительном поглощении тепла. Вообще можно сказать, расположение элементов по сродству к кислороду совсем иное, чем по сродству к С.; но структурные формулы бинарных соединений С., сульфидов, можно, вероятно, во всех случаях считать аналогичными с формулами окислов, т. е. принимать в них двухвалентную С., относя к числу тиосоединений. Сульфиды в отличие от окислов известны довольно сложные — полисульфиды, что находится, конечно, в связи со сложностью частицы свободной С. Кроме сероводорода Н2S, известны многосернистые водороды H2Sn, где n = 2 или 5; кроме сернистого калия K2S, известны еще K2Sn, где n = 2, 3, 4 и 5; искусственно получаемое сернистое железо имеет формулу FeS, a в природе находится железный колчедан (пирит, марказит), состав которого FeS2, и проч. Аналогичные отношения для кислородных соединений выступят, если вспомнить о перекиси водорода и о перекисях ("истинных", см. Перекись водорода) металлов: H—S—H отвечает H—O—H H—S—S—H отвечает Н—О—О—Н Na—S—S—Na отвечает Na—O—O—Na Способность С. давать такие "цепеобразные" соединения более развита, чем при кислороде: K—S—S—S—K K—S—S—S—S—K K—S—S—S—S—S—K но и частица свободной С. гораздо сложнее, чем частица кислорода. Приведенные структурные формулы напоминают о формулах водородистых соединений углерода, частица которого принимается еще более сложной. Сероводород H2S — бесцветный газ неприятного запаха (тухлых яиц), ядовитый; принадлежит к числу легко сжижаемых газов, а потому довольно растворим в воде, хотя много менее, чем аммиак или хлористый водород. Под давл. в 17 атм. он превращается при обыкновенной температуре в неокрашенную подвижную жидкость, которая кипит при —61,8° и замерзает в леденистую массу при —85°. Один объем воды растворяет при 0° — 4,37 об. Н2S, при 15° — 3,23 об. Водный раствор Н2S, или сероводородная вода, обладает тем же запахом тухлых яиц и по своим химическим отношениям ничем существенно не отличается от газообразного H2S. Лакмусовая бумажка окрашивается в красный цвет таким раствором, что в связи с реакциями H2S позволяет относить его к числу водородных кислот (сернистоводородная кислота), но слабых, вытесняемых из солей не только сильными кислотами, но подчас и водой. Соли этой кислоты есть не что иное, как сернистые металлы, получаемые, как уже сказано, прямо из элементов; некоторые из таких солей и употребляются в лабораториях для добывания H2S; обыкновенно пользуются искусственно полученным сернистым железом, которое с разведенной серной кислотой реагирует по ур.: FeS + H2SO4 = FeSO4 + H2S; для операции служит Девиллев или Киппов аппарат (см. Лаборатория), как при получении водорода действием серной кисл. на цинк. Так как FeS нередко содержит примесь металлического железа, то Н2S получается с примесью водорода, что обычным употреблениям Н2S, впрочем, не вредит. Совершенно чистый Н2S получается при действии кипящей соляной кислоты на грубоизмельченную сернистую сурьму (природную): Sb2S3 + 6HCl = 2SbCl3 + 3Н2S. Равномерный ток Н2S получается при нагревании смеси парафина с С. (в равных частях), а также, при 60°, из того раствора, который возникает при обработке водой сернистого магния MgS и содержит Mg(SH)2 (см. ниже). Прямое соединение С. с водородом возможно только при постоянном нагревании, так как теплотный эффект превращения незначителен (он много меньше, чем для аммиака), именно всего +4,5 б. кал. (на грам. частицу). Нагревание, однако, не должно быть очень сильным, ибо тогда Н2S разлагается. Н2S диссоциирует уже при 400° (Готфейль); при 310° идет, хотя и медленно, только прямая реакция — без следа разложения (Д. П. Коновалов, 1898). Взаимодействие водорода с парами С. облегчается присутствием пористых тел, напр. пемзы. Н2S легко воспламеняется и горит в воздухе, превращаясь в воду и сернистый газ; пламя его обладает бледно-синим цветом. Окисление, медленное, Н2S совершается на воздухе и в растворе по уравнению: 2Н2S + O2 = 2H2O + 2S. Ко многим веществам Н2S относится как восстановитель, напр. превращает крепкую серную кислоту в сернистую: H2SO4 + Н2S = H2SO3 + H2O + S соли окиси железа в соли закиси: 2FeX3 + Н2S = 2FeX2 + 2HX + S; в виде слабого водного раствора реагирует с йодом по уравнению: J2 + Н2S = 2HJ + S чем пользуются для количественного определения Н2S. Но особую важность представляют реакции с растворами солей тяжелых металлов, при чем получаются характерного цвета осадки различных сернистых металлов (общее сульфидов), совершенно нерастворимые в воде, вследствие чего получение их широко утилизируется в химическом анализе. Напр. из раствора медного купороса осаждается черная сернистая медь: CuSO4 + Н2S = CuS + Н2SO4 из растворов хлористого кадмия и уксуснокислого цинка осаждаются желтый и белый осадки соответствующих сернистых металлов: CdCl2 + Н2S = CdS + 2HCl и Zn (C2H3O2)2 + Н2S = ZnS + 2C2H4O2. Одни из них растворяются в кислотах (напр. FeS, см. выше уравн. получения Н2S) — растворы солей таких металлов относятся безучастно к сероводороду, но осаждаются сернистым аммонием: FeCl2 + (NH4)2S = FeS + 2NH4Cl; другие не растворяются — из их соляных растворов Н2S осаждает сернистые металлы; третьи, наконец, не растворяются только в некоторых кислотах, как, например, ZnS в уксусной кислоте — тогда взаимодействие сероводорода имеет место с солями только этих кислот, при чем и происходит осаждение сернистого металла. Глядя на приведенные выше уравнения, можно сказать, что Н2S, как кислота, вступает в двойное разложение с солями, причем благодаря нерастворимости сернистых металлов (солей Н2S) превращение идет до конца. С другой стороны, двухвалентная С. в своих соединениях играет роль двухвалентного кислорода в окислах. Поэтому сернистые металлы являются аналогичными окислам металлов, а сероводород — воде, и след., приведенные примеры можно объяснять и таким образом: вода способна разлагать некоторые соли на кислоты и окиси (или их гидраты), то же делает и Н2S по отношению к известным солям, при чем получаются свободные кислоты и сульфиды металлов (или гидросульфиды, иначе сульфгидраты, см.). Напр. вода разлагает хлористые соединения сурьмы, превращая их в кислородные (в гидраты) и выделяя соляную кислоту; то же самое делает и Н2S, при чем из раствора осаждается Sb2S3 или Sb2S5, смотря по типу взятого для реакции соединения (см. Сурьма). Аналогично относятся соединения олова, мышьяка и проч., причем эти соединения могут быть не только хлористые, но и иные, взаимодействие которых с Н2S, однако, облегчается присутствием соляной кислоты. Если пропускать сухой Н2S над металлическим калием при нагревании, то совершается следующая реакция (Гей-Люсак): 2K + 2H2S = 2KSH + Н2; аналогичное взаимодействие с водой начинается уже на холоду и идет весьма энергично. Гидросульфид калия KSH образуется и при накаливании поташа в струе Н2S (Берцелиус): K2CO3 + 3Н2S = 2KSH + СО2 + Н2O (к аналогичной реакции вода не способна). При обыкн. темп. KSH представляет белую расплывчатую массу, которая при темно-красном калении плавится и при более высоком нагревании приобретает темно-красную окраску. KSH хорошо растворим в воде со щелочной реакцией. Такой раствор можно приготовить и путем насыщения газообразным Н2S раствора едкого кали: KOH + Н2S = KSH + H2O; прибавляя затем к полученной жидкости еще такое же количество раствора КОН, получают К2S по уравн.: KSH + KOH = K2S + Н2O. Подвергая кристаллизации такие растворы на холоду, получают (Э. Б. Шёне) из первого KSH?1/2Н2O, неокрашенные прозрачные, ромбоэдры, а из второго — К2S?5H2O, четырехсторонние призмы; первый гидрат теряет воду при 170° — 200°, а второй теряет 3H2O уже на холоду в эксикаторе и остальную воду при красном калении в струе водорода. K2S, след., не разлагается водой, чего нельзя, по-видимому, сказать о сернистом аммонии (NH4)2S. Этот сульфид образуется, когда пропускают смесь Н2S с небольшим избытком газообразного аммиака через охлажденный до —18° сосуд; получаются бесцветные, напоминающие о слюде кристаллы, хорошо растворимые в воде, где и происходит некоторое его разложение на гидросульфид и едкий аммоний (Bloxam, 1895): (NH4)2S + Н2O = NH4SH + NH4ОН. Если смешивать равные объемы газообразных Н2S и NH3 при обыкн. темп., то аналогичный с неизвестным в свободном виде едким аммонием гидросульфид получается (NH3 + Н2S = NH4SH) в виде фарфоровидной массы. Когда готовят обычным образом раствор сернистого аммония, реактив для осаждения из соляных растворов не осаждаемых сероводородом сернистых металлов, т. е. когда насыщают газообразным H2S крепкий водный раствор аммиака, то в растворе возникает смесь (NH4)2S и NH4SH. Сернистый магний MgS, который получается при нагревании в парах С. металлического магния или при накаливании окиси в парах сероуглерода (Фреми): 2MgO + CS2 = 2MgS + CO2 представляет желтовато-серую, аморфную или красновато-бурую, кристаллическую массу, в воде почти не растворим, но разлагается ею: 2MgS + 2Н2O = Mg(OH)2 + Mg(SH)2 причем в раствор переходит гидросульфид, который при слабом нагревании подвергается дальнейшему разложению, о чем уже было упомянуто: Mg(SH)2 + 2H2O = MgOH2 + 2H2S; но на холоду Н2S растворяет разболтанную в воде жженую магнезию. Сернистый алюминий Al2S3, желтоватая плавкая масса, может быть получен или из элементов, или при взаимодействии окиси с углем и С., в обоих случаях при накаливании; водою он разлагается вполне, и никогда не происходит обратной реакции: Al2S3 + 6Н2O = 2Al(OH)3 + 3Н2S. Таким образом, сульфиды легких металлов противостоят разлагающему действию воды тем слабее, чем выше тип их — чем ниже основные свойства соответствующих окислов. Сульфиды неметаллов или хотя бы и металлов, но способных играть роль неметаллов, вообще сульфиды высших типов обладают иногда склонностью образовывать кристаллические соединения с сульфидами низших типов, при чем получаются соединения того же атомного состава, как из соответствующих кислородных соединений; а потому аналогия сульфидов с окислами заходит так далеко, что приходится говорить о тиоангидридах, напр. тиосурьмяный ангидрид Sb2S5 и тиоугольный CS2 (он же сероуглерод), о тиооснованиях, напр. Na2S или K2S, и о тиосолях, напр. тиосурьмянокислый натрий Na3SbS4 и тиоуглекислый натрий Na2CSЗ. Приставка тио- в этих названиях нередко заменяется через сульф- или сульфо-, о чем нельзя не пожалеть, так как словом сульфосоли принято называть в то же время — для краткости — соли сульфоновых кислот (см. ниже), которые совершенно не аналогичны тиокислотам, какова, напр., тиоугольная кислота H2CS3 (см.). Существуют и промежуточные соединения между сульфидами и окислами, так наз. сероокиси. Газообразная сероокись углерода, или сернистый карбонил, SCO получается (Тан) при пропускании смеси паров С. с окисью углерода через умеренно нагретую трубку или, лучше, при действии разведенной серной кислоты (5 об. на 4 об. воды) на роданистый калий сначала на холоду и затем при слабом подогревании: KCNS + H2O + 2H2SO4 = COS + KHSO4 + (NH4)HSO4; это бесцветный газ с особым смолистым запахом; растворим в воде (1 об. в 1 об.), которою постепенно разлагается: COS + H2O = CO2 + H2S а раствором KOH — таким образом: COS + 4KOH = K2CO3 + K2S + 2Н2O. Сероуглерод, почти не растворимый в воде, в подобные реакции вступает трудно, напр. только при нагревании с раствором едкого барита: CS2 + 2Ва(ОН)2 = ВаСО3 + Ba(SH)2 + H2O; но он растворяется уже на холоду в крепком растворе сернистого натрия: Na2S + CS2 = Na2CS3 при чем образуется тиоуглекислый натрий, легко разлагающийся обратно образованию и дающий с разведенной соляной кислотой упомянутую тиоугольную кислоту в виде темно-желтого масла, обладающего противным запахом. Сульфиды фосфора высших типов легко разлагаются водой, при чем получаются Н2S и кислородные соединения фосфора. Полисульфиды. При сплавлении С. с поташом в закрытом тигле происходит выделение углекислого газа и получается сплав, который обладает бурым цветом печени, — отсюда название серная печень (hepar sulfuris) — и состоит из смеси полисульфидов калия K2Sn с серноватистокислым калием и, если смесь была нагрета почти до температуры красного каления, с сернокислым калием. При кипячении раствора едкого кали с избытком С. происходит следующая реакция: 6KOH + 12S = 2K2S5 + K2S2O3 + 3Н2O; если вместо КОН взять K2S, то в растворе получается только К2S5, без серноватистокислого калия; но продолжительное кипячение, однако, вызывает образование этой соли: K2S5 + 3H2O = K2S2O3 + 3H2S. Темный, желто-бурый пятисернистый калий получается при сплавлении K2S с избытком С. при 600°, когда лишняя С. улетает в токе углекислого газа (в присутствии воздуха происходило бы и окисление); если температура при сплавлении достигает 800°, то в тигле остается красно-бурый четырехсернистый калий K2S4; при 900° получается трехсернистый калий K2S3 (Э. Б. Шёне). Все эти сульфиды могут находиться в серной печени и разными путями были получены в чистом виде и ранее Берцелиусом, который добыл и двусернистый калий K2S2. Этот сульфид образуется, если спиртовой раствор KSH оставить на воздухе, пока он не начнет мутиться вследствие возникновения кислородсодержащих соединений; окисление кислородом воздуха идет сначала, очевидно, так: 2KSH + O = KSSK + Н2O; удаляя спирт испарением в отсутствие воздуха, получают твердый K2S2. Окраска полисульфидов калия тем темнее (от желтовато-красной), чем больше в них С.; из серной печени они могут быть извлечены спиртом. По мнению Спринга и Демарто, это твердые растворы С. в K2S — представление, вполне согласующееся с легкою взаимною превращаемостью этих определенных соединений. Полисульфиды существуют и для других металлов — для натрия, кальция; при растворении С. в растворе сернистого аммония, что совершается легко и в значительном количестве, получается желтовато-красный раствор полисульфидов аммония. Полисульфиды металлов относятся аналогично перекисям, т. е. легко отдают часть своей С., если есть с чем ей соединиться; многосернистый аммоний употребляется для растворения, напр., трехсернистых сурьмы и мышьяка, при чем они присоединяют С., переходят в Sb2S5 и в As2S5 и превращаются с (NH4)2S в тиосоли; для той же цели употребляют растворы многосернистого натрия. Если приливать на холоду к раствору пятисернистого кальция соляной кислоты, то происходит следующая реакция: CaS5 + 2HCl = CaCl2 + H2S + 4S получается хлористый кальций и сероводород, а излишняя С. осаждается (тонкий белый порошок — lac sulfuris); если приливать обратно, то вся С. остается соединенной с водородом: CaS5 + 2HCl = CaCl2 + H2S5 и осаждается пятисернистый водород, желтое, нерастворимое в воде масло уд. веса 1,71, которое получается и из других полисульфидов (калия, натрия, бария) при соответствующей обработке (H. Rebs). H2S5 обладает характерным острым запахом, едким, неприятным вкусом, вызывает слезы и очень непостоянен; сохраняется без разложения только высушенный хлористым кальцием и притом в запаянной трубке. При перегонке под уменьшенным давлением (40 мм, кипит при 68° — 85°) он выделяет С., и в приемнике получается светло-желтая, весьма подвижная жидкость состава, очень близкого к H2S2 (Р. Sabatier). Эфир, а также уксусный эфир или спирт быстро разлагают H2S2, выделяя листочки С. с перламутровым блеском; разложение на Н2S и С. происходит также под влиянием пыли, пористых тел — угля, губчатой платины и проч.; Н2S5 в отличие от Н2S2 растворяется в эфире без разложения. Очевидно, что полисульфиды водорода вообще непостоянны, и возможность существования еще менее прочных Н2S3 и Н2S4, соответственно K2S3 и K2S4, очень вероятна. Замечательно сходство их с перекисью водорода, которая непостоянна в присутствии щелочей, как и многосернистые водороды, и, подобно им, более постоянна в присутствии кислот. Подобно Н2O2 для Н2S5 существует способность белить и проч. Галоидные соединения. Когда пропускают хлор над нагретым серным цветом, то в охлажденном приемнике собирается хлористая С. S2Cl2, темно-желтая, маслянистая жидкость уд. в. 1,7055. Она кипит при 138° и имеет плотн. пара, вполне отвечающую приведенной формуле; это соединение соответствует, вероятно, по своему атомному составу Н2S2, т. е. строение частицы его Cl—S—S—Cl. Дымит во влажном воздухе, обладает характерным запахом (морских растений), ест глаза. Влитая в воду, тонет и быстро разлагается. Способность растворять свободную С. (до 66 вес. ч. на 100; при 71,11 на 100 получился бы состав S5Cl2) утилизируется при вулканизации каучука. Если при +6° — 10° насыщать S2Cl2 хлором, то получается двухлористая С. SCl2, темно-бурая жидкость уд. в. 1,6; при нагревании она закипает при 64°, разлагаясь на хлор и S2Cl2 при постепенном повышении температуры вплоть до 138°, когда гонится чистая S2Cl2. Мол. вес ее (криоскопическим методом в уксуснокислом растворе, Коста) отвечает формуле SCl2. Если насыщать хлором двухлористую С. при —22°, то образуется подвижная, желтовато-бурая четыреххлоритая С. SCl4 (Михаэлис), которая почти наполовину разлагается уже при —15°, а при + 6,2° 97,57% ее превращается в SCl2 и Cl2; полное разложение SCl2 (2SCl2 = S2Cl2 + Cl2) имеет место при 130°. Четыреххлористая С. дает кристаллические соединения с хлорными оловом и золотом, именно SnCl42SCl4 и SCl4?2AuCl3; двухлористая дает определенное соединение с хлористым мышьяком SCl2AsCl3. С водой все эти соединения С. реагируют как хлорангидриды, превращаясь в сернистую кислоту и соляную при выделении, для S2Cl2 и SCl2, свободной С.: 2S2Cl2 + 2H2O = SO2 + 3S + 4HCl 2SCl2 + 2Н2O = SO2 + S + 4HCl SCl4 + 2H2O = SO2 + 4HCl. Известны бромистая и йодистая С. S2Br2 и S2J2, а также четырехбромистая, шестийодистая и шестифтористая SBr4, SJ6 и SF6. Кристаллическая SJ6 получается при испарении сероуглеродного раствора смеси С. и йода; кристаллы напоминают чистый йод; соединение разлагается при сохранении, йод улетает, а С., сохраняя форму кристаллов йода, остается. Шестифтористая С. недавно открыта Муассаном (1900); она образуется при прямом взаимодействии С. с фтором (С. горит в атмосфере фтора) и представляет бесцветный газ без запаха и вкуса, негорючий. При —55° он превращается в белую кристаллическую, массу, которая кипит несколько выше температуры плавления. Этот газ почти не растворим в воде, даже содержащей едкое кали, и очень мало растворим в спирте. При пропускании электрических искр разлагается только частью; при нагревании в смеси с водородом нисколько не изменяется, но электрические искры вызывают в этом случае образование H2S и HF. Натрий, расплавленный в атмосфере SF6, нисколько не изменяется, и только нагретый до температуры кипения, загорается. С. при темп. плавл. не действует на SF6, но при более высокой температуре, когда С. испаряется уже, получаются ее низшие фтористые соединения, действующие на стекло, вследствие чего возникает сернистый газ и фтористый кремний. Столь неожиданная прочность этого галоидного соединения интересна тем более, что оно представляет пока единственное соединение, частица которого (плотность SF6 вполне отвечает формуле) содержит шестивалентный атом С., соединенный с шестью одновалентными атомами. Кислородные соединения. Уже при 260° С. может быть воспламенена (Дальтон). На воздухе она горит бледно-синим пламенем и при этом превращается почти нацело в сернистый газ SO2. Высший окисел, именно серный ангидрид SO3, при прямом сожигании С. почти не возникает, хотя теплота образования его много выше (для SO2 — 71,1 б. кал., для SO3 — 103,3 б. кал., по Томсену, для октаэдрической С.); аналогичные отношения имеют место и для углерода, когда он окисляется при высоких температурах (ок. 1000°), причем получается окись углерода, а не угольный ангидрид. Подвергая нагреванию, довольно слабому, смесь SO2 с кислородом или воздухом в присутствии платинированного асбеста или некоторых других пористых тел, достигают полного превращения SO2 в SO3. Тихий разряд, действуя на подобные смеси, приводит даже к надсерному ангидриду S2O7. Существует и еще один окисел С., именно S2O3. В близком отношении ко всем этим окислам находятся кислородо-водородные соединения С., которые, как и для других неметаллов, обладают характером кислот, тем более что тот же характер очевиден уже и для Н2S. Важнейшее из таких соединений есть серная кислота, которая может быть получена путем гидратации серного ангидрида: SO3 + Н ОН = (HO)2SO2 (теплота реакции 21,3 б. кал.). Эта кислота, называемая иногда купоросным маслом (см.), готовится, однако, не из SO3, а из SO2 (см. Камерное производство) и представляет важнейшую из кислот как в технике, так и в лаборатории. Сгущенная и очищенная (см.. Купоросное масло), она содержит Н2SO4 около 97%, остальное вода. Подвергая перегонке и отбрасывая первую треть перегона, получают кислоту несколько более крепкую, с содержанием 98,4—98,8% Н2SO4, но никогда не 100%. Если перегонять разведенную кислоту или такую, к которой прибавлен избыток ангидрида, то, все равно, главная фракция перегона имеет тот же самый состав. Такая кислота замерзает только при очень сильном охлаждении; но если к ней прибавить немного ангидрида, то она частью кристаллизуется при охлаждении несколько ниже 0°. Кристаллическая серная кислота представляет уже чистый гидрат H2SO4, который путем сливания незастывшей части, плавления, нового замораживания, нового сливания и т. д. (ряд этих операций повторяют многократно) — может быть вполне очищен. Чистая Н2SO4 плавится при +10,4° и имеет уд. в. при 15° (относительно воды при 4°) 1,8372 (Д. Менделеев; по Лунге, Излеру и Нефу, несколько больше). По внешности она не отличается от перегнанной кислоты, представляя маслянистую неокрашенную жидкость; но уже при 30° — 40° слегка дымит, диссоциирует на воду, остающуюся в растворе, и ангидрид, который выделяется в воздух и с его влажностью дает белый дым гидратов. Даже при обыкн. темп. и в сухой атмосфере медленное улетучивание SO имеет место и приблизительно до тех пор, пока не получится состав перегнанной кислоты. При 440° диссоциация уже полная, потому что плотность пара Н2SO4 при этой темп. (Девилль и Троост) вдвое меньше вычисленной; можно думать, что и при темп. кип. серной кислоты 338° имеет место значительная степень диссоциации, если не происходит полного разложения, тем более, что кипит она под обыкн. давл. толчками, а под давл. в 2 атм. — покойно. Кроме этого нормального гидрата, известны еще и другие, а именно — Н2SO4?Н2O, который плавится при 7,5° (Pierre и Puchot), Н2SO4?2Н2О, образованию которого из воды и Н2SO4 отвечает наибольшее сжатие; Н2SO4?4Н2О, плавится при —25° (Pickering). Изучая изменение удельного веса водных растворов серной кислоты в зависимости от процентного состава, Д. И. Менделеев показал, что кроме этих гидратов можно подметить существование в растворах еще и других гидратов, именно Н2SO4?6H2О и Н2SO4?150Н2О. Все эти гидраты образуются из Н2SO4 и воды с большим выделением тепла, именно теплота растворения Н2SO4 в избытке воды при "бесконечном" разведении равна 17,9 б. кал. (Пфаундлер, Томсен), т. е. она немного только меньше теплоты соединения SO2 с Н2O. Эти соединения можно вообще звать гидратами SO3, тогда в ряд их встанет и Н2O?2SO3, соединение, которое плавится при +35° (Мариньяк), находится в дымящей серной кислоте и представляет так наз. пиросерную кислоту (НО)2S2O5 \[Кристаллическая, прозрачная, масса, которая образуется через соединение воды с SO3 в пропорции 3 частицы на 4 (3?2O + 4SO3 = ?6S4?15), плав. при +26°.\]. Удельный вес растворов Н2SO4 возрастает по мере увеличения концентрации, и достигает максимума для 97,7% раствора, а затем несколько падает, как это видно из прилагаемой таблицы, составленной по Лунге и Излеру (1890).
-
| Удельн. | 100 в.ч. | Градусы по | Удельн. | 100 в.ч. | Градусы |
| вес 15°/4° | раствора, | Боме | вес 15°/4° | раствора, | по Боме |
| | содер. H2SO4 | | | содер. H2SO4 | |
| - - - - - - |
| 1,00 | 0,09 | 0 | 1,8350 | 93,43 | 65,7 |
| - - - - - - |
| 1,10 | 14,35 | 13 | 1,8400 | 95,60 | 65,9 |
| - - - - - - |
| 1,20 | 27,32