Значение слова КЕТОНЫ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

КЕТОНЫ

? класс органических соединений, характеризующийся присутствием одной или нескольких двухэквивалентных карбонильных групп CO, по числу которых отличают моно-, ди- и т. д. К. В монокетонах отличают К. с двумя одноэквивалентными предельными и непредельными переменными, общей формулы R'CO"R' (R ? углеводородный остаток) и К. с одной двухэквивалентной переменной: R"СО". Если переменные R в монокетонах формулы RCOR одинаковы, получаются простые К., а если переменные R различны ? будут смешанные К. Предельные К. выражаются общей формулой С n H 2n+1 .CO.C n H 2n+1 и представляют гомологический ряд, распадающийся на многочисленные порядки изомерных К. Изомерия начинается с К. С 5 и обуславливается различием числа углеродных атомов в отдельных переменных или при равенстве числа углеродных атомов изомерией углеводородного остатка. Называют жирные К., обыкновенно обозначая оба углеводородных остатка, связанных с карбонилом, и прибавляя слово К., например СН 3 СОСН 3 называется диметилкетон, СН 3 СОС 2 Н 5 ? метилэтилкетон и т. п. Их можно представить также происшедшими от соединения кислотного остатка с углеводородным и называть согласно с этим: СН 3 СОСН 3 метилацетилом, СН 3 СОС 5 Н 5 этилацетилом или метилпропионилом и т. п. Исходят также и из углеводородов: кетобутан СН 3 СОС 2 Н 5 , кетопропан CH 3 COCH 3 и т. д. (Байер). Наконец, простые К. получают название от тех кислот, от которых произошли, с окончанием ? "он": (СН 3 ) 2 СО ? ацетон; (С 2 Н 5 ) 2 CО ? пропион, (С 3 Н 7 ) 2 СО ? бутирон и т. д. Номенклатура ароматических кетонов составляется также различно: С 6 Н 5 СОС 6 Н 5 ? дифенилкетон или бензофенон, СН 3 СОС 6 Н 5 ? метилфенилкетон или ацетофенон, или ацетилбензол и т. д.

Общие способы образования кетонов. К. могут быть получены из всех классов органических соединений, за исключением альдегидов. 1) Из углеводородов . При нагревании с водой дигалоидозамещенных углеводородов, в которых оба атома галоида находятся при одном атоме углерода и насыщают его, происходит К.:

(СН 3 ) 2 ССl 2 + Н 2 О = (СН 3 ) 2 СО + 2НСl;

С 6 Н 5 ССl 2 С 6 Н 5 + Н 2 О = 2НСl + С 6 Н 5 СОС 6 Н 5 .

Галоидопроизводные углеводородов этиленного ряда, содержащие CCl или CBr, в этиленном остатке при действии слабой серной кислоты или окиси свинца и воды дают К.:

СН 3 ССl:СН 2 + H 2 O = (СН 3 ) 2 СО + НСl.

Присоединением воды к углеводородам формы RC?CH под влиянием, например, бромной ртути (Кучеров) происходят К.: СН 3 С:СН+Н 2 О=СН 3 СОСН 3 . Окислением ароматических углеводородов ряда дифенилметана также получаются ароматические К.:

С 6 Н 5 СН 2 СН 3 + О 2 = С 6 Н 5 СОСН 3 (метилфенилкетон) + Н 2 О.

Углеводороды С n Н 2n?2 при нагревании с уксусной кислотой до 280¦ дают продукты присоединения, из которых действием воды получают К. (B e hal, Desgrez). Эти реакции не имеют практического значения, но важны для изучения изомерии К. 2) Из спиртов . При окислении первичных спиртов формулы RCHR 1 .CH 2 OH происходит муравьиная кислота и К. ? RCOR 1 , например:

СН 3 СН(С 2 Н 5 )СН 2 ОН + О = СН 3 СОС 2 Н 5 + СН 2 О 2 + Н 2 О.

При окислении вторичных спиртов (окисление по возможности слабое) получается:

(C n H 2n+1 ) 2 CH(OH) + O = (C n2n+1 ) 2 CO + Н 2 О

например СН 3 СН(ОН)СН 3 + О = СН 3 СОСН 3 + Н 2 О.

Третичные спирты R:C(OH)R 1 превращаются в К. в момент образования. Вторичные и вторично-третичные гликоли C n H 2n (OH) 2 при обработке водоотнимающими веществами дают К. Третичные гликоли (пинаконы) разлагаются на К. и воду уже при нагревании со слабой серной кислотой:

(СН 3 ) 2 С(ОН)(ОН)С(СН 3 ) 2 (пинакон) = Н 2 О + (СН 3 ) 3 С.СО.СН 3 (третичный метилбутилкетон).

3) Из кислот К. получаются сухой перегонкой солей (лучше всего Ca или Ba) одноосновных жирных или ароматических кислот; причем, если была взята соль одной кислоты, получается простой К., при перегонке же эквивалентной смеси солей различных кислот получается смешанный К. При этой реакции металл выделяется в виде углекислой соли, а радикалы R двух кислотных молекул соединяются с карбонилом:

,

например (СН 3 СОО) 2 Са = (СН 3 ) 2 СО + СаСО 3

(СН 3 СОО) 2 Са + (С 2 H 5 СОО) 2 Са = 2СаСО 3 + 2СН 3 СОС 2 Н 5

(СН 3 СО 2 ) 2 Са + (С 6 Н 5 СО 2 ) 2 Са = 2СаСО 3 + 2СН 3 СОС 6 Н 5 .

При перегонке солей всегда происходят побочные продукты: из уксуснокислого кальция, например, помимо C 6 H 6 O, получены еще гомологи C 4 H 8 O (t¦ кипения 65¦), С 5 H 10 О (t¦ кипения 90?95¦) и думазин С 5 H 10 О (Fittig). Реакция довольно обща: с ее помощью получены наиболее сложные К. (обобщена она Шанселем). На отношении известковых солей к нагреванию Destrem основал способ получения К. сухой перегонкой известковых соединений первичных спиртов: (С 2 Н 5 О) 2 Са=С 3 Н 6 О+СаО+СН 4 , потому что (С 2 Н 5 О) 2 Са=2С 2 Н 4 +СаО+Н 2 О и (С 2 Н 5 О) 2 Са+2Н 2 О=Са(С 2 Н 3 О 2 )+H 8 . К. можно получать также нагреванием до 190¦ натровых солей кислот С n Н 2n О 2 с соответствующим ангидридом (при ангидриде другой кислоты получается смешанный К.):

CH 3 COONa + (СН 3 СО) 2 О = CH 3 C(ONa)(ОСОСН 3 ) 2 = (СН 3 ) 2 СО + СО 2 + СН 3 СО 2 Nа (Перкин).

Другая общая реакция получения К. состоит в действии цинкорганических соединений на хлорангидриды одноосновных кислот жирного и ароматического ряда (Киоцца и Фрейнд). В первый момент реакции происходит присоединение хлорангидрида к цинкорганическому соединению: СН 3 СОСl+Zn(СН 3 ) 2 =СН 3 С(СН 3 )СlOZnСН 3 и затем уже обмен хлора на углеводородный остаток. Действуя в первый момент водой или новой частицей хлорангидрида, получают К. (во вторую фазу с водой происходят третичные спирты):

СН 3 С(СН 3 )СlOZnСН 3 + Н 2 О = (СН 3 ) 2 СО + HCl + ZnО + CH 4

поэтому обыкновенно и берут две частицы хлорангидрида на частицу цинкорганического соединения:

2С 6 H 5 СОСl + Zn(СН 3 ) 2 = ZnCl 2 + 2С 6 Н 5 СОСН 3 (ацетофенон).

Вместо хлорангидрида можно взять ангидрид и вместо цинкорганического соединения цинк-натрий и йодгидрин (Зайцев):

(СН 3 СО) 2 О + (CH 3 I) 2 + Na 2 Zn = 2(СН 3 ) 2 СО + 2NaI + ZnO.

Ароматические К. получаются также действием хлорангидридов кислот на ароматические углеводороды в присутствии хлористого алюминия: C 6 H 5 COCl+C 6 H 6 =(C 6 H 5 ) 2 CO+HCl, тот же результат получается при замене хлорангидрида хлорокисью углерода (Фридель и Крафтс). Кислоты С n Н 2n O с большим частичным весом при нагревании с фосфорным ангидридом дают К. (Киппинг): 2C 6 H 13 CO 2 H=(С 6 H 13 ) 2 СО+СО 2 +Н 2 О. ?-кетонокислоты (см.) и особенно их эфиры разлагаются при кипячении со слабыми щелочами или кислотами на спирт, СО 2 и К.:

CH.CO.CH 2 CO 2 C 2 H 5 + Н 2 О = С 2 Н 5 ОН + СО 2 + СН 3 СО.СН 3 .

Так как атомы водорода в группе СН 2 ацетоуксусного эфира можно обменять на любой углеводородный остаток, то появляется возможность синтеза К. общей формуле СН 3 СОСН 2 (C n H 2n+1 ) и СН 3 СО.СН(С n Н 2n+1 ) 2 (Франкланд и Дюппа). На отщеплении кетонокислот основан также способ получения К. из хлорангидридов C n H 2n?1 OCl нагреванием с хлорным железом, причем выделяется НСl и получается соединение кетонокислоты с хлорным железом, которое водой разлагается, и кетонокислота, выделяя СО 2 , дает К.:

2С 2 Н 5 СОСl + FеСl 3 = С 2 Н 5 СОС 2 Н 4 СОСl 2 FеСl 2 + НСl

и C 2 H 5 COC 2 H 4 COCl 2 .FeCl 2 + H 2 O = С 2 Н 5 СОС 2 Н 5 + СО 2 + FeCl 3 + НСl.

К. получаются также при окислении третичных оксикислот С n Н 2n О 3 :

(С 3 Н 7 ) 2 С(ОН)СО 2 Н + О = (С 3 Н 7 ) 2 СО + СО 2 + Н 2 О.

Щелочные соли ?-галоидопроизводных ?-оксикислот (со вторичным углеводородным остатком) при кипячении с водой дают К.:

СН 2 Сl.СН 3 С(ОН)СО 2 Nа = (СН 3 ) 2 СО + NaCl + СО 2 .

К. (предельные и непредельные), наконец, можно получать нагреванием в токе окиси углерода алкоголятов натрия в присутствии солей.

Свойства. К. показывают нейтральную реакцию; низшие члены их ? легкоподвижные жидкости с характерным запахом, перегоняющиеся без разложения и растворимые в воде. С увеличением содержания углерода способность растворяться в воде быстро падает; средние и высшие члены в воде уже нерастворимы, но хорошо растворяются в спирте и эфире. Высшие члены (от С 13 Н 26 О) тела твердые кристаллические, не перегоняющиеся под обыкновенным давлением. Все вообще К. легче воды. Ароматические К. в большинстве жидкости. К. изомерны альдегидам (см.) и имеют много свойств общих с ними (К. можно рассматривать как альдегиды, в которых атом водорода замещен углеводородным остатком). При восстановлении К. двойная связь кислорода с углеродом в группе > С=О переходит в простую, и из этой группы с присоединением водорода получается группа ?

, при этом К. переходят во вторичные спирты: RCOR 1 переходит в RCH(OH)R 1 , например ацетон во вторичный пропиловый спирт:

СН 3 СОСН 3 + 2Н = СН 3 СН(ОН)СН 3 .

При восстановлении натрием в присутствии воды образуются наряду с вторичными спиртами третичные гликоли (пинаконы) ? соединения, происшедшие из двух частиц К., например:

2(СН 3 ) 2 СО + 2Н = (СН 3 ) 2 .С(ОН)С(ОН)(СН 3 ) 2 .

Соединения К. с кислыми сернистокислыми щелочами и синильной кислотой также происходят с превращением двойной связи в группе СО в простую:

.

Соединения с кислыми сернистокислыми щелочами особенно характерны для жирных К. и употребляются для их очищения и отделения. Соединения эти образуются при взбалтывании К. с концентрированным раствором кислой сернистокислой щелочи. При нагревании со слабыми кислотами или углекислыми щелочами снова выделяется К. Соединения эти образуются, впрочем, не со всеми К., а только с теми, которые содержат метильную группу (Гримм). С HCN кетоны дают нитрилы оксикислот:

(СН 3 ) 2 СО + HCN = (СН 3 ) 2 С.(OH)CN.

Под влиянием НСl (газ) на смесь К. и меркаптанов происходит их соединение с выделением воды и образованием меркаптолов (Бауман), например:

СН 3 СОСН 3 + 2С 2 Н 5 SН = (СH 3 ) 2 С.(SC 2 H 5 ) 2 + Н 2 О.

Меркаптолы нелетучи, нерастворимы в воде и очень прочны относительно действия щелочей и кислот. Пятихлористый фосфор переводит К. в хлоропроизводные углеводородов, замещая кислород карбонильной группы двумя атомами хлора:

(СН 3 ) 2 СО + PCl 5 = (СН 3 ) 2 ССl 2 + PCl 3 ;

реакция легко идет дальше и атом хлора с водородом соседнего атома углерода выделяется в виде НСl, таким образом происходят непредельный хлоропроизводные: (СН 3 ) 2 .С.Сl 2 -НСl=СН 3 .СН 2 .С.Cl. Для карбонильных соединений особенно характерен переход в соединения, в которых кислород заменен двухэквивалентным, содержащим азот остатком. Такие соединения с выделением воды получаются при смещении К. с водным раствором гидроксиламина (ацетоксимы ? кетоксимы):

> С = О + H 2 NOH = > С = NOH + Н 2 О

и действием гидразинов, особенно фенилгидразина (гидразоны):

> C = O + H 2 NOH = > C = NOH + H 2 O и

> С = О + Н 2 NNНС 6 Н 5 = > С = NNHC 6 H 5 + H 2 O.

Кетоксимы в большинстве тела твердые кристаллические, низший член их перегоняется без разложения и растворим в воде. При нагревании с кислотами происходит распадение на гидроксиламин и К. Амальгама натрия восстанавливает кетоксимы в кислом растворе до первичных аминов:

(CH 3 ) 2 CNOH + 4H = (CH 3 ) 2 CHNH 2 + H 2 O.

Гидроксильный водород кетоксимов может быть замещен натрием, спиртовым или кислотным остатком. Замечательное превращение претерпевают ацетильные производные кетоксимов с третичным атомом водорода при нагревании: диизопропилацетоксим, например, посредством интермолекулярной перестановки атомов переходит в изомасляный изопропиламид:

(СН 3 ) 2 СНС(NOН)СН(СН 3 ) 2 = (CH 3 ) 2 CHCONHCH(CH 3 ) 2 .

То же происходит и при ароматических кетоксимах: дифенилацетоксим, например, под влиянием PCl 5 вместо (С 6 Н 5 ) 2 С.NCl дает изомерный хлористый бензанилид C 6 H 5 CClNC 6 H 5 . Гидразоны перегоняются без разложения в вакууме, постоянны относительно щелочей, но кислотами разлагаются опять на К. и гидразины. Очень характерны фенилгидразинные производные: они служат даже для количественного определения К.

От альдегидов К. резко отличаются своим отношением к окислителям: слабые окислители на них не действуют (К. не восстановляют окиси серебра), да и более сильные действуют медленно и чем больше молекулярный вес К., тем труднее окисление (Hercz). Лучше изучено и легче идет окисление с хромовой смесью (3 части K 2 Cr 2 O 7 , 1 часть Н 2 SО 4 и 10 частей H 2 О), причем К. распадаются на кислоты с меньшим содержанием углерода, чем во взятом К., и распадение происходит всегда между карбонилом и соседним атомом углерода, так что одна переменная окисляется с карбонилом, а другая ? самостоятельно. Ацетон, например, СН 3 СОСН 3 окисляется в уксусную кислоту СН 3 СООН и углекислоту СО 2 (продукт дальнейшего окисления муравьиной кислоты); диэтилкетон ? СН 3 СН 2 СОCН 2 СН 3 в пропионовую кислоту СН 3 СН 2 СООН и уксусную кислоту СН 3 СООН. В случае смешанных К. окисление может идти по двум направлениям, так как каждая переменная может окисляться с карбонилом и в результате будет 4 кислоты, так, например, этилизобутилкетон СН 3 СН 2 СОСН 2 СН(СН 3 ) 2 , с одной стороны, может дать пропионовую кислоту СН 3 СН 2 СООН и изомасляную кислоту СН(СН 3 ) 2 СООН, а с другой стороны ? уксусную СН 3 СООН и изовалериановую (СН 3 ) 2 СНСН 2 СООН. Которая из этих реакций главная и которая побочная ? зависит от природы переменных и от условий окисления. Раньше полагали возможным вывести правило, что карбонильная группа окисляется вместе с наименее гидрогенизированным углеводородным остатком (Попов), но дальнейшие исследования доказали, что все зависит от природы переменных. Так как метил СН 3 и фенил C 6 H 5 особенно трудно окисляются, то в К., их содержащих, они при окислении остаются соединенными с карбонилом. Вторичный радикал RСН окисляется легче, чем первичный RСН 2 . В большинстве ? чем богаче радикал углеродом, тем он труднее окисляется (Вагнер). Щелочным раствором марганцово-калиевой соли можно иногда окислить К. до кетонокислот с равным содержанием углерода (Gl u cksmann), стало быть, без разрыва углеродной цепи. Так, например, из пинаколина (СН 3 ) 3 С.СОСН 3 происходит триметилпировиноградная кислота (СН 3 ) 3 С.СО.СООН. В ароматическом ряду это происходит иногда почти количественно. Разрыв углеродной цепи происходит также под влиянием крепкой азотной кислоты, причем происходят динитропроизводные углеводородов; например, пропион С 2 Н 5 СОС 2 Н 5 дает динитроэтан CH 3 CH(NO 2 ) 2 , метилпропилкетон СН 3 СОС 3 Н 7 ? динитропропан СН 3 СН 2 СН(NO 2 ) 2 (Шансель). Аммиак не дает с К. продуктов аналогичных альдегидаммиакам, но образует кислородные основания (изучены Гейнцом), с ацетоном, например, дает диацетонамин C 6 H 13 NO и триацетонамин C 9 H 17 NO, которые представляют собственно продукты уплотнения ацетона. Водород в жирных переменных К. может быть замещен галоидами, цианом, роданом, гидроксилом, изонитрозогруппой и группой НSО 3 , в ароматических ? галоидами, нитрогруппой, амидом, гидроксилом и HSO 3 . Многочисленные галоидопроизводные К. образуются прямым действием галоидов на К. Действием соляной кислоты на динитрилы получаются циановые производные К.:

CH 3 C(NH)CH 2 CN + Н 2 О = CH 3 COCH 2 CN + NH 3 .

Образование изонитрозокетонов, помимо способа, указанного при кетоальдегидах (см.), происходит еще под влиянием азотистой кислоты и едкого кали в избытке на гомологи ацетоуксусного эфира:

СН 3 .СО.СН(СН 3 ).СО 2 .С 2 Н 5 + HNO 2 = CН 3 COC(NOH)CH 3 + С 2 Н 5 ОН + СО 2 (см. Изонитрозосоединения).

Непредельные жирные К. бедны числом и малоизвестны. Они прямо соединяются с галоидами, галоидоводородными кислотами и водородом, некоторые также и с аммиаком. Непредельные К. общей формулы С n Н 2n?2 O не получаются из кислот С n Н 2n?2 O, но происходят при разложении кислот С 2 Н 2n?4 O 3 , главным образом из предельных К. действием щелочей и кислот, причем выделяется вода и получается непредельный К., который является в то же время продуктом уплотнения (К. жирные и ароматические склонны вообще к реакциям уплотнения, но не дают полимеров, как альдегиды). Действуя, например, на ацетон серной кислотой (Капе), известью (Фиттиг), цинкорганическими соединениями (Павлов) или, чаще, насыщая его хлористым водородом и обрабатывая спиртовым KHO получают окись мезитила (изопропилиденацетон):

СО.(СН 3 ) 2 + СО.(СН 3 ) 2 ? Н 2 О = (СН 3 ) 2 .С.СН.СО.СН 3 .

Диацетоновый спирт при обработке купоросным маслом (Гейнц) дает также окись мезитила:

СН 3 СОСН 2 .С(СН 3 ) 2 ОН = (СН 3 ) 2 .С.СН.СО.СН 3 + Н 2 О.

Окись мезитила получается еще и при многих других реакциях. Дальнейшей конденсацией ацетона известью (Фиттиг) или соляной кислотой и спиртовым KHO (Baeyer) получается форон (СН 3 ) 2 .С.СН.СО.СН.С(СН 3 ) 2 (диизопропилиденацетон), происходящий из трех частиц ацетона с выделением двух частиц воды. Оба эти соединения дают оксимы, пятихлористый фосфор замещает кислород обоих двумя атомами хлора, оба дают продукты присоединения с бромом и т. д., что доказывает принадлежность их к К. и непредельность их. Дальнейшим уплотнением ацетона получается ксилитон C 12 H 18 O и возможно уплотнение еще дальше. Нахождение К. в природе и их практическое применение незначительны. В технике имеет значение один только ацетон (см.).

Ф. Ворожейкин. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона. 2012