Значение слова КЕТОНЫ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

класс органических соединений, характеризующийся присутствием одной или нескольких двухэквивалентных карбонильных групп CO, по числу которых отличают моно-, ди— и т. д. К. В монокетонах отличают К. с двумя одноэквивалентными предельными и непредельными переменными, общей формулы R'CO"R' (R — углеводородный остаток) и К. с одной двухэквивалентной переменной: R"СО". Если переменные R в монокетонах формулы RCOR одинаковы, получаются простые К., а если переменные R различны — будут смешанные К. Предельные К. выражаются общей формулой С_nH_2n+1.CO.C_nH_2n+1 и представляют гомологический ряд, распадающийся на многочисленные порядки изомерных К. Изомерия начинается с К. С₅ и обуславливается различием числа углеродных атомов в отдельных переменных или при равенстве числа углеродных атомов изомерией углеводородного остатка. Называют жирные К., обыкновенно обозначая оба углеводородных остатка, связанных с карбонилом, и прибавляя слово К., например СН₃СОСН₃ называется диметилкетон, СН₃СОС₂Н₅ — метилэтилкетон и т. п. Их можно представить также происшедшими от соединения кислотного остатка с углеводородным и называть согласно с этим: СН₃СОСН₃ метилацетилом, СН₃СОС₅Н₅ этилацетилом или метилпропионилом и т. п. Исходят также и из углеводородов: кетобутан СН₃СОС₂Н₅, кетопропан CH₃COCH₃ и т. д. (Байер). Наконец, простые К. получают название от тех кислот, от которых произошли, с окончанием — "он": (СН₃)₂СО — ацетон; (С₂Н₅)₂CO — пропион, (С₃Н₇)₂СО — бутирон и т. д. Номенклатура ароматических кетонов составляется также различно: С₆Н₅СОС₆Н₅ — дифенилкетон или бензофенон, СН₃СОС₆Н₅ — метилфенилкетон или ацетофенон, или ацетилбензол и т. д.Общие способы образования кетонов. К. могут быть получены из всех классов органических соединений, за исключением альдегидов. 1) Из углеводородов. При нагревании с водой дигалоидозамещенных углеводородов, в которых оба атома галоида находятся при одном атоме углерода и насыщают его, происходит К.:(СН₃)₂CCl₂ + Н₂О = (СН₃)₂СО + 2HCl;С₆Н₅CCl₂С₆Н₅ + Н₂О = 2HCl + С₆Н₅СОС₆Н₅.Галоидопроизводные углеводородов этиленного ряда, содержащие CCl или CBr, в этиленном остатке при действии слабой серной кислоты или окиси свинца и воды дают К.:СН₃CCl:СН₂ + H₂O = (СН₃)₂СО + HCl.Присоединением воды к углеводородам формы RC?CH под влиянием, например, бромной ртути (Кучеров) происходят К.: СН₃С:СН+Н₂О=СН₃СОСН₃. Окислением ароматических углеводородов ряда дифенилметана также получаются ароматические К.:С₆Н₅СН₂СН₃ + О₂ = С₆Н₅СОСН₃ (метилфенилкетон) + Н₂О.Углеводороды С_nН_2n-2 при нагревании с уксусной кислотой до 280° дают продукты присоединения, из которых действием воды получают К. (B?hal, Desgrez). Эти реакции не имеют практического значения, но важны для изучения изомерии К. 2) Из спиртов. При окислении первичных спиртов формулы RCHR₁.CH₂OH происходит муравьиная кислота и К. — RCOR₁, например:СН₃СН(С₂Н₅)СН₂ОН + О = СН₃СОС₂Н₅ + СН₂О₂ + Н₂О.При окислении вторичных спиртов (окисление по возможности слабое) получается:(C_nH_2n+1)₂CH(OH) + O = (C_n2n+1)₂CO + Н₂Онапример СН₃СН(ОН)СН₃ + О = СН₃СОСН₃ + Н₂О.Третичные спирты R:C(OH)R₁ превращаются в К. в момент образования. Вторичные и вторично-третичные гликоли C_nH_2n(OH)₂ при обработке водоотнимающими веществами дают К. Третичные гликоли (пинаконы) разлагаются на К. и воду уже при нагревании со слабой серной кислотой:(СН₃)₂С(ОН)(ОН)С(СН₃)₂ (пинакон) = Н₂О + (СН₃)₃С.СО.СН₃ (третичный метилбутилкетон).3) Из кислот К. получаются сухой перегонкой солей (лучше всего Ca или Ba) одноосновных жирных или ароматических кислот; причем, если была взята соль одной кислоты, получается простой К., при перегонке же эквивалентной смеси солей различных кислот получается смешанный К. При этой реакции металл выделяется в виде углекислой соли, а радикалы R двух кислотных молекул соединяются с карбонилом: b29_029-0.jpg ,например (СН₃СОО)₂Са = (СН₃)₂СО + СаСО₃(СН₃СОО)₂Са + (С₂H₅СОО)₂Са = 2СаСО₃ + 2СН₃СОС₂Н₅(СН₃СО₂)₂Са + (С₆Н₅СО₂)₂Са = 2СаСО₃ + 2СН₃СОС₆Н₅.При перегонке солей всегда происходят побочные продукты: из уксуснокислого кальция, например, помимо C₆H₆O, получены еще гомологи C₄H₈O (t° кипения 65°), С₅H₁₀О (t° кипения 90-95°) и думазин С₅H₁₀О (Fittig). Реакция довольно обща: с ее помощью получены наиболее сложные К. (обобщена она Шанселем). На отношении известковых солей к нагреванию Destrem основал способ получения К. сухой перегонкой известковых соединений первичных спиртов: (С₂Н₅О)₂Са=С₃Н₆О+СаО+СН₄, потому что (С₂Н₅О)₂Са=2С₂Н₄+СаО+Н₂О и (С₂Н₅О)₂Са+2Н₂О=Са(С₂Н₃О₂)+H₈. К. можно получать также нагреванием до 190° натровых солей кислот С_nН_2nО₂ с соответствующим ангидридом (при ангидриде другой кислоты получается смешанный К.):CH₃COONa + (СН₃СО)₂О = CH₃C(ONa)(ОСОСН₃)₂ = (СН₃)₂СО + СО₂ + СН₃СО₂Na (Перкин).Другая общая реакция получения К. состоит в действии цинкорганических соединений на хлорангидриды одноосновных кислот жирного и ароматического ряда (Киоцца и Фрейнд). В первый момент реакции происходит присоединение хлорангидрида к цинкорганическому соединению: СН₃COCl+Zn(СН₃)₂=СН₃С(СН₃)ClOZnCH₃ и затем уже обмен хлора на углеводородный остаток. Действуя в первый момент водой или новой частицей хлорангидрида, получают К. (во вторую фазу с водой происходят третичные спирты):СН₃С(СН₃)ClOZnCH₃ + Н₂О = (СН₃)₂СО + HCl + ZnO + CH₄поэтому обыкновенно и берут две частицы хлорангидрида на частицу цинкорганического соединения:2С₆H₅COCl + Zn(СН₃)₂ = ZnCl₂ + 2С₆Н₅СОСН₃ (ацетофенон).Вместо хлорангидрида можно взять ангидрид и вместо цинкорганического соединения цинк-натрий и йодгидрин (Зайцев):(СН₃СО)₂О + (CH₃I)₂ + Na₂Zn = 2(СН₃)₂СО + 2NaI + ZnO.Ароматические К. получаются также действием хлорангидридов кислот на ароматические углеводороды в присутствии хлористого алюминия: C₆H₅COCl+C₆H₆=(C₆H₅)₂CO+HCl, тот же результат получается при замене хлорангидрида хлорокисью углерода (Фридель и Крафтс). Кислоты С_nН_2nO с большим частичным весом при нагревании с фосфорным ангидридом дают К. (Киппинг): 2C₆H₁₃CO₂H=(С₆H₁₃)₂СО+СО₂+Н₂О. ?-кетонокислоты (см.) и особенно их эфиры разлагаются при кипячении со слабыми щелочами или кислотами на спирт, СО₂ и К.:CH.CO.CH₂CO₂C₂H₅ + Н₂О = С₂Н₅ОН + СО₂ + СН₃СО.СН₃.Так как атомы водорода в группе СН₂ ацетоуксусного эфира можно обменять на любой углеводородный остаток, то появляется возможность синтеза К. общей формуле СН₃СОСН₂(C_nH_2n+1) и СН₃СО.СН(С_nН_2n+1)₂ (Франкланд и Дюппа). На отщеплении кетонокислот основан также способ получения К. из хлорангидридов C_nH_2n-1OCl нагреванием с хлорным железом, причем выделяется HCl и получается соединение кетонокислоты с хлорным железом, которое водой разлагается, и кетонокислота, выделяя СО₂, дает К.:2С₂Н₅COCl + FeCl₃ = С₂Н₅СОС₂Н₄COCl₂FeCl₂ + HClи C₂H₅COC₂H₄COCl₂.FeCl₂ + H₂O = С₂Н₅СОС₂Н₅ + СО₂ + FeCl₃ + HCl.К. получаются также при окислении третичных оксикислот С_nН_2nО₃:(С₃Н₇)₂С(ОН)СО₂Н + О = (С₃Н₇)₂СО + СО₂ + Н₂О.Щелочные соли ?-галоидопроизводных ?-оксикислот (со вторичным углеводородным остатком) при кипячении с водой дают К.:СН₂Cl.СН₃С(ОН)СО₂Na = (СН₃)₂СО + NaCl + СО₂.К. (предельные и непредельные), наконец, можно получать нагреванием в токе окиси углерода алкоголятов натрия в присутствии солей.Свойства. К. показывают нейтральную реакцию; низшие члены их — легкоподвижные жидкости с характерным запахом, перегоняющиеся без разложения и растворимые в воде. С увеличением содержания углерода способность растворяться в воде быстро падает; средние и высшие члены в воде уже нерастворимы, но хорошо растворяются в спирте и эфире. Высшие члены (от С₁₃Н₂₆О) тела твердые кристаллические, не перегоняющиеся под обыкновенным давлением. Все вообще К. легче воды. Ароматические К. в большинстве жидкости. К. изомерны альдегидам (см.) и имеют много свойств общих с ними (К. можно рассматривать как альдегиды, в которых атом водорода замещен углеводородным остатком). При восстановлении К. двойная связь кислорода с углеродом в группе >С=О переходит в простую, и из этой группы с присоединением водорода получается группа - b29_030-1.jpg , при этом К. переходят во вторичные спирты: RCOR₁ переходит в RCH(OH)R₁, например ацетон во вторичный пропиловый спирт:СН₃СОСН₃ + 2Н = СН₃СН(ОН)СН₃.При восстановлении натрием в присутствии воды образуются наряду с вторичными спиртами третичные гликоли (пинаконы) — соединения, происшедшие из двух частиц К., например:2(СН₃)₂СО + 2Н = (СН₃)₂.С(ОН)С(ОН)(СН₃)₂.Соединения К. с кислыми сернистокислыми щелочами и синильной кислотой также происходят с превращением двойной связи в группе СО в простую: b29_030-2.jpg .Соединения с кислыми сернистокислыми щелочами особенно характерны для жирных К. и употребляются для их очищения и отделения. Соединения эти образуются при взбалтывании К. с концентрированным раствором кислой сернистокислой щелочи. При нагревании со слабыми кислотами или углекислыми щелочами снова выделяется К. Соединения эти образуются, впрочем, не со всеми К., а только с теми, которые содержат метильную группу (Гримм). С HCN кетоны дают нитрилы оксикислот:(СН₃)₂СО + HCN = (СН₃)₂С.(OH)CN.Под влиянием HCl (газ) на смесь К. и меркаптанов происходит их соединение с выделением воды и образованием меркаптолов (Бауман), например:СН₃СОСН₃ + 2С₂Н₅SH = (CH₃)₂С.(SC₂H₅)₂ + Н₂О.Меркаптолы нелетучи, нерастворимы в воде и очень прочны относительно действия щелочей и кислот. Пятихлористый фосфор переводит К. в хлоропроизводные углеводородов, замещая кислород карбонильной группы двумя атомами хлора:(СН₃)₂СО + PCl₅ = (СН₃)₂CCl₂ + PCl₃;реакция легко идет дальше и атом хлора с водородом соседнего атома углерода выделяется в виде HCl, таким образом происходят непредельный хлоропроизводные: (СН₃)₂.С.Cl₂-HCl=СН₃.СН₂.С.Cl. Для карбонильных соединений особенно характерен переход в соединения, в которых кислород заменен двухэквивалентным, содержащим азот остатком. Такие соединения с выделением воды получаются при смещении К. с водным раствором гидроксиламина (ацетоксимы — кетоксимы):>С = О + H₂NOH = >С = NOH + Н₂Ои действием гидразинов, особенно фенилгидразина (гидразоны):>C = O + H₂NOH = >C = NOH + H₂O и>С = О + Н₂NNHC₆Н₅ = >С = NNHC₆H₅ + H₂O.Кетоксимы в большинстве тела твердые кристаллические, низший член их перегоняется без разложения и растворим в воде. При нагревании с кислотами происходит распадение на гидроксиламин и К. Амальгама натрия восстанавливает кетоксимы в кислом растворе до первичных аминов:(CH₃)₂CNOH + 4H = (CH₃)₂CHNH₂ + H₂O.Гидроксильный водород кетоксимов может быть замещен натрием, спиртовым или кислотным остатком. Замечательное превращение претерпевают ацетильные производные кетоксимов с третичным атомом водорода при нагревании: диизопропилацетоксим, например, посредством интермолекулярной перестановки атомов переходит в изомасляный изопропиламид:(СН₃)₂СНС(NOH)СН(СН₃)₂ = (CH₃)₂CHCONHCH(CH₃)₂.То же происходит и при ароматических кетоксимах: дифенилацетоксим, например, под влиянием PCl₅ вместо (С₆Н₅)₂С.NCl дает изомерный хлористый бензанилид C₆H₅CClNC₆H₅. Гидразоны перегоняются без разложения в вакууме, постоянны относительно щелочей, но кислотами разлагаются опять на К. и гидразины. Очень характерны фенилгидразинные производные: они служат даже для количественного определения К.От альдегидов К. резко отличаются своим отношением к окислителям: слабые окислители на них не действуют (К. не восстановляют окиси серебра), да и более сильные действуют медленно и чем больше молекулярный вес К., тем труднее окисление (Hercz). Лучше изучено и легче идет окисление с хромовой смесью (3 части K₂Cr₂O₇, 1 часть Н₂SO₄ и 10 частей H₂О), причем К. распадаются на кислоты с меньшим содержанием углерода, чем во взятом К., и распадение происходит всегда между карбонилом и соседним атомом углерода, так что одна переменная окисляется с карбонилом, а другая — самостоятельно. Ацетон, например, СН₃СОСН₃ окисляется в уксусную кислоту СН₃СООН и углекислоту СО₂ (продукт дальнейшего окисления муравьиной кислоты); диэтилкетон — СН₃СН₂COCH₂СН₃ в пропионовую кислоту СН₃СН₂СООН и уксусную кислоту СН₃СООН. В случае смешанных К. окисление может идти по двум направлениям, так как каждая переменная может окисляться с карбонилом и в результате будет 4 кислоты, так, например, этилизобутилкетон СН₃СН₂СОСН₂СН(СН₃)₂, с одной стороны, может дать пропионовую кислоту СН₃СН₂СООН и изомасляную кислоту СН(СН₃)₂СООН, а с другой стороны — уксусную СН₃СООН и изовалериановую (СН₃)₂СНСН₂СООН. Которая из этих реакций главная и которая побочная — зависит от природы переменных и от условий окисления. Раньше полагали возможным вывести правило, что карбонильная группа окисляется вместе с наименее гидрогенизированным углеводородным остатком (Попов), но дальнейшие исследования доказали, что все зависит от природы переменных. Так как метил СН₃ и фенил C₆H₅ особенно трудно окисляются, то в К., их содержащих, они при окислении остаются соединенными с карбонилом. Вторичный радикал RCH окисляется легче, чем первичный RCH₂. В большинстве — чем богаче радикал углеродом, тем он труднее окисляется (Вагнер). Щелочным раствором марганцово-калиевой соли можно иногда окислить К. до кетонокислот с равным содержанием углерода (Gl?cksmann), стало быть, без разрыва углеродной цепи. Так, например, из пинаколина (СН₃)₃С.СОСН₃ происходит триметилпировиноградная кислота (СН₃)₃С.СО.СООН. В ароматическом ряду это происходит иногда почти количественно. Разрыв углеродной цепи происходит также под влиянием крепкой азотной кислоты, причем происходят динитропроизводные углеводородов; например, пропион С₂Н₅СОС₂Н₅ дает динитроэтан CH₃CH(NO₂)₂, метилпропилкетон СН₃СОС₃Н₇ — динитропропан СН₃СН₂СН(NO₂)₂ (Шансель). Аммиак не дает с К. продуктов аналогичных альдегидаммиакам, но образует кислородные основания (изучены Гейнцом), с ацетоном, например, дает диацетонамин C₆H₁₃NO и триацетонамин C₉H₁₇NO, которые представляют собственно продукты уплотнения ацетона. Водород в жирных переменных К. может быть замещен галоидами, цианом, роданом, гидроксилом, изонитрозогруппой и группой HSO₃, в ароматических — галоидами, нитрогруппой, амидом, гидроксилом и HSO₃. Многочисленные галоидопроизводные К. образуются прямым действием галоидов на К. Действием соляной кислоты на динитрилы получаются циановые производные К.:CH₃C(NH)CH₂CN + Н₂О = CH₃COCH₂CN + NH₃.Образование изонитрозокетонов, помимо способа, указанного при кетоальдегидах (см.), происходит еще под влиянием азотистой кислоты и едкого кали в избытке на гомологи ацетоуксусного эфира:СН₃.СО.СН(СН₃).СО₂.С₂Н₅ + HNO₂ = CH₃COC(NOH)CH₃ + С₂Н₅ОН + СО₂ (см. Изонитрозосоединения).Непредельные жирные К. бедны числом и малоизвестны. Они прямо соединяются с галоидами, галоидоводородными кислотами и водородом, некоторые также и с аммиаком. Непредельные К. общей формулы С_nН_2n-2O не получаются из кислот С_nН_2n-2O, но происходят при разложении кислот С₂Н_2n-4O₃, главным образом из предельных К. действием щелочей и кислот, причем выделяется вода и получается непредельный К., который является в то же время продуктом уплотнения (К. жирные и ароматические склонны вообще к реакциям уплотнения, но не дают полимеров, как альдегиды). Действуя, например, на ацетон серной кислотой (Капе), известью (Фиттиг), цинкорганическими соединениями (Павлов) или, чаще, насыщая его хлористым водородом и обрабатывая спиртовым KHO получают окись мезитила (изопропилиденацетон):СО.(СН₃)₂ + СО.(СН₃)₂ — Н₂О = (СН₃)₂.С.СН.СО.СН₃.Диацетоновый спирт при обработке купоросным маслом (Гейнц) дает также окись мезитила:СН₃СОСН₂.С(СН₃)₂ОН = (СН₃)₂.С.СН.СО.СН₃ + Н₂О.Окись мезитила получается еще и при многих других реакциях. Дальнейшей конденсацией ацетона известью (Фиттиг) или соляной кислотой и спиртовым KHO (Baeyer) получается форон (СН₃)₂.С.СН.СО.СН.С(СН₃)₂ (диизопропилиденацетон), происходящий из трех частиц ацетона с выделением двух частиц воды. Оба эти соединения дают оксимы, пятихлористый фосфор замещает кислород обоих двумя атомами хлора, оба дают продукты присоединения с бромом и т. д., что доказывает принадлежность их к К. и непредельность их. Дальнейшим уплотнением ацетона получается ксилитон C₁₂H₁₈O и возможно уплотнение еще дальше. Нахождение К. в природе и их практическое применение незначительны. В технике имеет значение один только ацетон (см.).Ф. Ворожейкин. ?.