Значение ОКИСИ ОРГАНИЧЕСКИЕ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

ОКИСИ ОРГАНИЧЕСКИЕ

(хим.). — О. органическими вообще называются вещества, содержащие один или несколько остатков вида: b42_809-1.jpg ; они изомерны с соответственными альдегидами и кетонами и метамерны (см. Изомерия) с непредельными простыми и смешанными эфирами. Одноокиси предельных углеводородов, вещества общей формулы С_nН_2nО, получаются обыкновенно отнятием элементов хлористого водорода от хлоргидринов гликолей (см.) крепким раствором едкой щелочи (Вюрц), поташа (Фаворский) и иногда твердым едким кали (хлоргидрин тетраметилэтиленгликоля — Эльтеков). Необходимые для этого хлоргидрины могут быть получены или насыщением соляной кислотой гликолей при нагревании: C_nH_2n(OH)₂ + HCl = C₂H_2nCl(OH) + H₂O (Вюрц) \[Необходимо иметь в виду, что при избытке соляной кислоты и достаточно долгом нагревании обыкновенный гликоль дает. хлористый этилен: С₂Н₄(ОН)₂ + 2HCl = С₂Н₄Cl₂ + 2Н₂O (Шорлеммер).\], или присоединением элементов хлорноватистой кислоты к этиленным углеводородам: С_nН_2n + ClOH = С_nН_2nCl(ОН) (Кариус, Эльтеков и др.). Большинство окисей могут быть получены только методом Вюрца (ср. о действии водоотнимающих средств на гликоли), но некоторые образуются при нагревании гликолей с серной кислотой следующей реакцией, подобной реакции образования простых эфиров; так, ?-O. нормального амилена (1,4-оксипентан) — из нормального амиленгликоля: b42_809-2.jpg (Перкин и Фреер, Липп),окись пентаметилена — из пентаметиленгликоля: b42_809-3.jpg (Демьянов),?-O. нормального иксилена (1,5-оксигексан) — из ?-(норм.)-гексиленгликоля (Липп) и т. д.; наконец, некоторые одноокиси образуются присоединением элементов воды (под влиянием серной кислоты) к соответственным углеводородам ряда С_nН_2n-2; так, псевдоокись гексилена получается при взбалтывании с серной кислотою диаллила: b42_809-4.jpg (?) (Джекиль, Бэгаль),окись диизокротила при взбалтывании диизокротила (и диизобутенила) с серной кислотой, разбавленной на два объема одним объемом воды: b42_809-5.jpg (Фаворский, Погоржельский).Предельные одноокиси, известные до сих пор, представляют жидкости, обладающие приятным, отчасти эфирным запахом; гомологическая разность их точек кипения около 20°; так, О. этилена кипит при 13,5°, О. пропилена — при 35°, О. бутиленов — при 51-52° и 56-57°, О. амиленов от 75° до 82° и т. д. Замечательна близость точек кипения изомеров, особенно ясно видимая на температуре кипения О. С₅Н₁₀О (О. триметилэтилена при 75-76°, ?-О. нормального амилена кипит при 77-78°, О. симметричного метилэтилэтилена — при 80°, пентаметилена при 81-82° и О. изопропилэтилена — при 82°). По химическому характеру предельные одноокиси могут быть разделены, по-видимому, на два класса. К первому должны быть отнесены типичные одноокиси, приближающиеся к альдегидам и кетонам: все они могут быть получены из гликолей только косвенным путем, переходя через хлоргидрины. Во втором можно считать все окиси, которые образуются дегидратацией гликолей под влиянием серной кислоты, а равным образом, вероятно, и те, которые получаются присоединением элементов воды к некоторым углеводородам ряда С_nН_2n-2; все эти О. по своим свойствам ближе всего стоят к простым (смешанным) эфирам (Анри).Типичные О., содержащие группу b42_810-1.jpg , способны, присоединяя элементы воды, переходить в отвечающие им гликоли; присоединение это идет более или менее легко в зависимости от строения О. Так, О. пропилена и псевдобутилена b42_810-2.jpg и b42_810-3.jpg соединяются с водой на холоде очень медленно, О. изобутилена и триметилэтилена b42_810-4.jpg легко уже соединяются на холоде, а О. тетраметилэтилена b42_810-5.jpg соединяется с очень сильным выделением тепла, и, можно думать, что наименьшей энергией к соединению с водой обладают О. первичных и вторичных и первично-вторичных гликолей, а наибольшей — окиси третичных гликолей, О. же первично и вторично-третичных занимают середину (Эльтеков). Кроме способности к соединению с водой, типичные О. отличаются еще от альдегидов \[Обыкновенно способностью к образованию гидратов обладают замещенные альдегиды и кетоны; так CCl₃.СОН дает (легко) хлоралгидрат — CCl₃.CH(ОН)₂, а оксиизобутиловый альдегид (трудно) — гидрат: (СН₃)₂.C(ОН).CH(ОН)₂ (Горбов и Кесслер), мезоксалевая кислота НО₂С.СО.CO₂Н — гидрат — НО₂С.C(ОН)₂СО₂Н (Петриев).\] и кетонов неспособностью реагировать с гидроксиламином и фенилгидразином (В. Мейер, ср. ниже о двуокиси эритрена). Остальные их реакции общи с реакциями альдегидов и кетонов. Так, например, О. этилена (см.) окисляется подобно альдегиду (Вюрц) в кислоту (гликолевую), но присоединяет она при этом не атом, а частицу кислорода О₂, уподобляясь в этом отношении уже некоторым кетонам, например дибензилкетону — С₆Н₅.CH₂.СО.CH₂.С₆Н₅, который, окисляясь кислородом воздуха в присутствии едкой щелочи, дает соль бензилфенилгликолевой кислоты:C₆H₅CH₂.CO.CH₂C₆H₅ + KOH + O₂ = (C₆H₅.CH₂)(C₆H₅).С(ОН).СООК + Н₂О (Богдановская) \[Образование замещенных гликолевых кислот при окислении кетонов и при других окислителях — вероятно, по крайней мере, только этим можно объяснить, что Вюрц, окисляя псевдобутиленгликоль азотной кислотой, получил оксимасляную кислоту, образование метилэтилкетона из псевдобутиленгликоля несомненно и следовательно ряд реакций можно выразить так:СН₃.CH(ОН).CH(ОН).CH₃ — Н₂О = СН₃.СО.CH₂.СН₃ иСН₃.СО.CH₂.СН₃ + O₂ = (СН₃)₂C(ОН).COOH (?).Возможно, что этим объясняется и двойственность в реакции окисления кетонов, доказанная Е. Вагнером.\]. Подобно альдегидам и кетонам, типичные О. способны соединяться с аммиаком, синильной кислотой, галоидоводородными кислотами (ср. О. этилена). Способность к полимеризации, сильно развитая у альдегидов, наблюдается и для О.; так, например, соединяя О. этилена на холоде с бромом, а затем отнимая бром от образующегося кристаллического вещества, состава C₄H₈O₂Br₂, металлической ртутью (или сероводородом), Вюрц получил бесцветную жидкость, обладающую слабым, приятным запахом, кристаллизующуюся при охлаждении и плавящуюся затем при +9°; температура кипения ее при 102° Ц.; в химическом отношении она индифферентна и Вюрц считает ее за удвоенный полимер О. этилена или настоящий простой эфир гликоля: b42_810-6.jpg .С еще большей яркостью наклонность к полимеризации проявляется в способности О. этилена давать при действии малых количеств воды полиэтиленовые гликоли (см.)2C₂H₄(ОН)₂ — Н₂О = HO.C₂.H₄.О.С₂Н₄.ОН3С₂H₄(ОН)₂ — 3Н₂О = (HO)С₂H₄. О.C₂H₄.O.C₂H₄(OH)и т. д. "Мы видим, говорит Вюрц, в этом новое свойство этилэна". Он "обладает способностью накопляться в соединениях, образуя тела... все более и более сложных типов... Это общее свойство многоатомных радикалов... Между минеральными группами, одаренными этим свойством, упомянем о сульфуриле, хромиле, фосфориле, существование которых можно допустить в следующих соединениях: b42_810-7.jpg Такая же роль кремния в различных кремневых гидратах и во множестве силикатов, как можно судить по табличке: b42_810-8.jpg \[All Вюрц придал атомный вес 54,8, а следовательно, All = Al₂.\]Видно, какое разнообразие силикатов мыслимо и может быть предвидено этой теорией. Их конституция и формулы, которые ее выражают, не всегда просты..., но прост и рационален способ их образования, который покоится на накоплении многоатомных радикалов.... Обратим еще внимание на роль, которую играет в образовании всех этих веществ последовательная дегидратация гидратов с многоатомными радикалами в составе. \[Возможность уплотнения при дегидратации объясняется деятельностью двухатомного кислорода, что особенно последовательно проводилось А. М. Бутлеровым на целом ряде ангидро-гидратов.\].К одноокисям тесно примыкают по своим свойствам двуокиси, например двуокись эритрена — b42_811-1.jpg , полученная Пржибытком при действии сухого едкого кали на дихлоргидрин эритрита: CH₂Cl.СН(ОН).СН(ОН).СН₂Cl — 2HCl = С₄Н₆О₂; она представляет подвижную, приятно пахнущую жидкость, кипящую при 138°, которая при 100°, соединяясь с водой, легко превращается в эритрит, с соляною кислотой образует обратно дихлоргидрин эритрита, с синильной кислотой — нитрил диоксиадипиновой кислоты: С₄Н₆О₂ + 2HCN = CN.СН₂CH(ОН).CH(ОН).CH₂CN (?), с бромом кристаллический лимонно-желтый продукт присоединения, формулы С₄Н₆О₂Br₂ и при нагревании, особенно легко в присутствии солей, превращается в полимер, представляющий аморфное бесцветное тело, не имеющее вкуса, запаха, весьма твердое и нерастворимое в воде, спирте, эфире и хлороформе; от О. этилена двуокись эритрена отличается способностью реагировать со свободным гидроксиламином, образуя вещество состава С₄Н₁₂N₂О₄ = NH(OH).СН₂.СН(ОН).СН(ОН).СН₂NH(ОН) (?) (Пржибытек). Двуокиси диаллила С₆Н₁₀О₂, диизобутенила и диизокротила C₈H₁₄O₂ в значительной мере напоминают двуокись эритрена (Пржибытек). Трехокисей до сих пор неизвестно. Одноокиси, принадлежащие к типу эфиров, до сих пор еще слишком мало исследованы. Из производных одноокисей можно упомянуть о глицидных кислотах, лактонах (см.) и о глюкозидах. Глицидные кислоты, названные так по первому члену — кислоте глицидной (оксиакриловой) — b42_811-2.jpg , получаются (Меликов, Эрленмейер) общим методом получения одноокисей с той лишь разницей, что вместо углеводорода ряда этилена (С_nН_2n) — для образования хлоргидрина берут кислоту акрилового ряда (С_nН_2n-1.СО₂Н), присоединяют к ней хлорноватистую кислоту: С_nН_2n-1.СО₂Н + HClO = С_nН_2n-1Cl(OH).СО₂Н и от полученной хлороксикислоты отнимают элементы хлористого водорода едким кали: С_nН_2n-1.Cl(OH).СО₂Н — HClO = С_nН_2n-1(O).CO₂H. Все известные до сих пор глицидные кислоты легко соединяются с элементами воды, образуя диоксикислоты:С_nН_2n-1(O).СО₂Н + Н₂О = С_nН_2n-1(OH).СО₂ , гомологи глицериновой кислоты (см.), и, следовательно, должны быть причислены к производным типичных О. Что касается глюкозидов (см.) или, вернее, их искусственных представителей, образующихся при взаимодействии глюкозы и ее изомеров со спиртами, альдегидами и кетонами, то Э. Фишер (и Мархлевский) считает, что в состав их входят не альдозы и кетозы (см. Гидраты углерода), а изомерные с ними ?-О. (эфирные О., следовательно) и придает, например, глюкозидам d-глюкозы общую формулу: b42_811-3.jpg ,а диацетонарабинозе — формулу: b42_811-4.jpg \[Свободные глюкозы Э. Фишер считает по-прежнему за многоатомные альдегиды и кетоны (ср. Гидраты углерода), во-первых, потому, что по его мнению, такой взгляд наглядно представляет превращения этих веществ, а также потому, что Виллье и Файоль показали, что при соблюдении известных предосторожностей (см. Углеводы) алдозы окрашивают растворы фуксиносернистой кислоты, подобно заведомым альдегидам.\] (см. подробнее Углеводы).Между сложными двуокисями особняком стоять оксэтоны (см.).А. Горбов. ?.

Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон, энциклопедический словарь. 2012