Значение слова КЕТОНОАЛЬДЕГИДЫ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

КЕТОНОАЛЬДЕГИДЫ

(кетоальдегиды) ? органические соединения двойственной функции, содержащие кетонную группу (карбонил) ? "CO" и альдегидную ? "CHO". К. могут быть рассматриваемы как кетоны, в которых одна или обе переменных представляют остатки альдегидов. Способ получения К. вообще аналогичен способу получения дикетонов (см.), а свойства зависят главным образом от взаимного положения кетонной и альдегидной групп и вообще повторяют свойства кетонов и альдегидов (см.). Смотря по положению групп CO и CHO отличают ?-К., ?-К. и т. д.

?-К. ? такие К., в которых альдегидная и кетонная группы занимают соседнее положение, как, например, в метилглиоксале СН 3 СОСНО. Исходными соединениями для получения ?-К. служат их оксимы-изонитрозокетоны (см.). Оксим простейшего ?-К. метилглиоксаля ? метилглиоксим СН 3 СОСН(NОН) получается действием азотисто-натриевой соли на ацетоуксусный эфир СН 3 СОСН 2 СО(ОС 2 Н 5 ) и разложением полученного эфира щелочью. Действуя на метилглиоксим разбавленной серной кислотой, Пехман получил и самый метилглиоксаль, не выделенный, впрочем, в чистом виде. Действием азотистого амила на кетоны R.CO.CH 3 в присутствии этилата натрия или соляной кислоты получаются моноксимы дальнейших гомологов метилглиоксаля R.CO.CH(NOH) (Claisen и Manasse). Моноксимы обрабатываются кислым сернистокислым натрием и полученные соединения разлагаются слабой серной кислотой, как, например, для метилглиоксаля:

СН 3 .СО.СН(NOH) + 3NaHSO 3 = CH 3 .C(OH)(SO 3 Na).СН(SО 3 Nа).NHSO 3 Na + H 2 O и

СН 3 .С(ОН)(SO 3 .Na).CH(SO 3 Na).(NHSO 3 Na) + 2H 2 O = CH 3 СОСНО + Na 2 SO 4 + NaHSO 3 + NH 4 HSO 3 .

Моноксимов К. известно гораздо больше, чем самих К. Известны также и диоксимы, например: СН 3 С(NOH)СН(NOH) метилдиглиоксим (ацетоксимовая кислота), получающийся из моноксима и из несимметрического дихлорацетона СН 3 СОСНСl 2 действием чистого гидроксиламина. Соединяясь с двумя частицами фенилгидразина, К. образуют озазоны (см.). Кетодиальдегидов, т. е. кетонов с двумя альдегидными переменными, пока не получено, но оксимы некоторых известны. Диизонитрозоацетон, например, CH(NOH)COCH(NOH), полученный Пехманом из ацетондикарбоновой кислоты СО 2 Н.СН 2 СО.СН 2 .СО 2 Н действием азотистокислого натрия, может быть представлен как диоксим мезоксалевого альдегида СНО.СО.СНО.

?-К., т. е. К., в которых группы СО и СНО разделены одним углеродным атомом, известно немного. ?-К. формулы R.CO.CH 2 .CHO получаются конденсацией метилкетонов R.CO.CH 3 с муравьиным эфиром в присутствии этилата натрия (Клайзен и Мейерович):

СН 3 .СО.СН 3 + СНО.О.С 2 Н 5 + C 2 H 5 ONa = CH 3 .СО.CH.CH.(ONa) + 2C 2 H 5 .OH.

Натронные производные и другие соли постоянны, но чистые К. непостоянны и трудно изолируются, например ацетоуксусный альдегид переходит при обыкновенной температуре с отщеплением воды в триацетилбензол:

3СН 3 СОСН 2 СНО = СН 3 СО.С.СН.СН 3 СО.С.СН.СН 3 СО.С.СН + 3Н 2 О.

Более постоянен альдегид ацетофенонкарбоновой кислоты С 6 Н 5 .СО.СН 2 .СНО. Эти К. характеризуются способностью давать соли замещением атома водорода в остатке СН 2 . ?-К. формулы R.CO.CH.R.CHO, которые содержат между кетонной и альдегидной группой углеводородный остаток в метиленной группе, получаются при употреблении упомянутой реакции на кетоны R.CO.CH 2 R и постоянны в чистом виде, например пропионилпропиональдегид С 2 Н 5 СОСН(СН 3 )СНО, полученный из пропиона и муравьиного эфира (Клайзен и Мейерович). С гидроксиламином и фенилгидразином ?-К. реагируют аналогично ?-дикетонам с образованием производных изоксазола и пиразола. Эти реакции заставляют предполагать, что так называемые ?-К. вовсе не содержат альдегидной группы, а являются оксиметиленными соединениями, так, например, ацетоуксусный альдегид СН 3 .СО.СН 2 .СНО является оксиметиленацетоном СН 3 .СО.СН.СН.(ОН).

Из ?-К., т. е. К. с двумя углеродами между группами СО и СНО, известен диоксим одного ?-К. ? ?-метиллевулинальдегида СН 3 .СН.СНN(OH).CH 2 .C(NOH).CH 3 , полученного действием гидроксиламина на диметилпиррол С 4 Н 2 (СН 3 ) 2 NH.

Ф. Ворожейкин. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.