Значение слова НИТРОПАРАФИНЫ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона
- НИТРОПАРАФИНЫ
-
(хим.) ? представляют производные предельных углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены одноатомным остатком азотной кислоты
, называемым обыкновенно нитрогруппой. Мононитропарафины , вещества общей формулы ? C n H 2n+1 (NO 2 ) образуются: 1) при действии азотисто-кислого серебра на галоидангидриды (преимущественно йодангидриды ? йодюры) спиртов (В. Мейер и его ученики): С n Н 2n+1 J+AgON 2 =C n Н 2n+1 NO 2 +AgJ; одновременно с Н. получаются нормальные продукты реакции, азотисто-кислые эфиры ; относительные количества Н. и эфира подвержены значительным колебаниям: из йодистого метила образуется главным образом нитрометан ? CH 3 .NO 2 ; из гомологов йодистого метила наибольшее количество Н. дают нормальные первичные йодюры; при вторичных ? получается уже больше эфира, а из третичного йодистого бутила (йодюра триметилкарбинола) едва удается реакцией В. Мейера получить небольшое количество нитробутана ? (СН 3 ) 3 .С.NO 2 ? главным же продуктом реакции является эфир (СН 3 ) 3 .С.О.N:О; 2) при действии азотисто-калиевой (азотисто-серебряной соли) на ? - моногалоидозамещенные жирные кислоты (Кольбе, Прейбиш, Колотов):
CH 2 Cl.COOK + KNO 2 + H 2 O = CH 2 (NO 2 ).COOK + КСl + Н 2 O = СH 3 .NО 2 + НКСО 3 + КСl;
3) Н. образуются при перегонке солей спиртосерных кислот с азотисто-натриевой солью (Лаутербах):
C 2 H 5 .O.SO 2 .OK + NaNO 2 = C 2 H 5 .NO 2 + KNaSO 2 ;
4) Н. могут быть получены прямым нитрованием парафинов слабой азотной кислотой (уд. в. 1,036 ? 1,075 и несколько выше) при нагревании в запаянных трубках (под давлением) при температуре 120 ? 140¦С (M. Koнoвaлoв):
CH 3 .[CH 2 ] 4 .CH 3 + НNО 3 = СН 3 .[СН 2 ] 3 .СН(NO 2 ).СН 3 + Н 2 O;
5) наконец, при действии цинкалкилов на галоидозамещенные Н.(см. ниже) можно перейти от низших Н. к высшим Н. (Бевад):
2CH 3 .CHBr.NO 2 + Zn(C 2 H 5 ) 2 = ZnBr 2 + 2CH 3 .CH(NO 2 ).С 2 Н 5 .
По положению нитрогруппы различают: Н. первичные ? R'.CH 2 .NO 2 , вторичные ? R'.CH(NO 2 ).R' I и третичные [R', R' I и R' II ? одноатомные остатки предельных углеводородов] (R', R' I и R' II ):C.NO 2 (о химическом различии между ними см. ниже); перечисленными реакциями могут быть получены: способом В. Мейера ? все Н., способом Кольбе ? первичные и вторичные; способами М. Коновалова и Бевада ? вторичные и третичные; относительно реакции Лаутербаха ничего определенного сказать нельзя. Н. представляют бесцветные жидкости, перегоняющиеся без разложения, обладающие приятным своеобразным запахом; в воде они почти не растворимы. Низшие члены ряда тяжелее воды; с увеличением частичного веса уд. в. падает, и нитробутан уже легче воды; по обыкновению, уд. в. и точка кипения первичных и нормальных Н. выше уд. в. и точек кипения соответственных вторичных и третичных производных. Химический характер Н. во многих отношениях своеобразен. Первичные и вторичные Н. обладают кислыми свойствами и способны давать соли, из которых Н. могут быть выделены обратно; третичные Н. ? совершенно нейтральные вещества. Из солей первичных и вторичных Н. особенно важны (для очищения) натриевые, получаемые в виде труднорастворимых белых кристаллических осадков при осаждении эфиром смеси водно-спиртового раствора Н. с водно-спиртовым раствором едкого натра; эти соли содержат всегда только один атом металла; сухие соли Н. принадлежат к числу сильновзрывчатых веществ (ср. ниже о ртутном производном нитрометана). Кислотный характер Н., несомненно, связан с присутствием при углеродном атоме, соединенном с нитрогруппой, водородных атомов, способных к замещению; это видно как из нейтральности третичных Н., так и из того, что у вторичных монобромонитросоединений (см. ниже), характеризуемых группой ? '''C.CBr(NO 2 ) ? С''' тоже отсутствует способность к растворению в щелочах, между тем как первичные монобромонитропарафины, содержащие группу ? 'CHBr(NO 2 ), еще представляют слабые кислоты. Особая подвижность этих водородных атомов сказывается еще и в следующих реакциях Н. Если на соль первичного или вторичного Н. действовать бромом, то образуются монобромосоединения [Бромопроизводные Н. представляют высококипящие жидкости, способные (некоторые только под уменьшенным давлением) перегоняться без разложения; запах острый, напоминающий запах хлорпикрина] за счет замещения одного атома водорода бромом (на свободные Н. бром не действует):
.
Вторичное бромосоединение, как только что указано, представляет нейтральное вещество, а первичное дает соли:
;
эти соли опять могут реагировать с бромом, образуя двубромопроизводные :
,
обладающие уже нейтральным характером; двубромопроизводные образуются прямо действием брома на раствор первичного Н. в избытке щелочи (В. Мейер, Черняк и др.). Если смешать (1 мол.) нитрометана (см. ниже) с продажным раствором (3 мол.) муравьиного альдегида (см. Оксиметилен) и прибавить к смеси небольшое количество поташа, то наблюдается очень энергичная реакция, дающая по уравнению: NO 2 .CH 3 +3НаСО=NO 2 .C[CH 2 (OH)] 3 ? количественно нитроизобутилглицерин , кристаллизующийся в прекрасных бесцветных призмах, кип. при 158?159¦С; с нитроэтаном оксиметилен реагирует столь же гладко, но в реакцию вступают не 3 мол. альдегида, а только две:
и образуется плавящийся при 139?140¦ нитроизобутигликоль ; наконец, со вторичным нитропаном оксиметилен дает пл. при 82¦ нитроизобутиловый спирт :
.
Таким образом, в реакцию с Н. вступают каждый раз столько молекул оксиметилена, сколько имеется атомов водорода при углероде, соединенном с нитрогруппой (Анри) [Реакция других альдегидов с нитрометаном идет менее энергично, и количество частиц альдегида, вступающих в реакцию, не отвечает числу водородных атомов нитрометана: так, обыкновенный альдегид образует нитроизопропиловый спирт: СН 3 .СНO+Н.СН 2 NО 2 =СН 3 СН(ОН).СН 2 .NO 2 (Анри).].
Кислотами при нагревании Н. разлагаются; направление разложения зависит от строения Н. и от условий реакции. Первичные Н. при нагревании с минеральными кислотами образуют, присоединяя элементы воды, гидроксиламин и жирную кислоту, имеющую столько же атомов углерода, сколько их было в Н.: R'.CH 2 .NO 2 +НОН=H 2 N(OH)+R'.CO(OH) (Прейбиш, Мейер и Лохер, Кисель); вторичные и третичные, по-видимому, при прямом действии кислот осмоляются (? В. Мейер) [Можно думать, что из третичных Н. образуются, при действии кислот, кетоны, содержащие одним атомом углерода в частице меньше (М. Коновалов)]. Если действовать кислотой не на свободный Н., а на его натриевую соль (кислота должна быть крепкая и лучше неорганическая), то вместо гидроксиламина наблюдается закись азота, а, с другой стороны, из первичных Н. получаются альдегиды, а из вторичных ? кетоны (Неф, В. Мейер, М. Коновалов):
2R'.CHNa.NO 2 + 2НСl = 2R'. CHO + 2NaCl + N 2 O + H 2 O и
2R'.CNa(NO 2 ).R' I + 2НСl = 2R'.CO.R' I + 2NaCl + N 2 O + H 2 O
[Благодаря возможности такой реакции, рекомендуется натриевые соли Н. разлагать или слабыми минеральными кислотами, каковы: угольная, борная, еще лучше сероводород (М. Коновалов), или слабой органической, напр. разбавленной уксусной (Голлеман, В. Мейер).]. Под влиянием щелочей Н. тоже изменяются; отчасти реакция состоит в том, что щелочи отнимают (от первичных и вторичных Н.) азотистую кислоту, но натура одновременно образующихся продуктов выяснена хорошо только для нитроэтана [H. Соколов (и Геттинг) показали, что при этом образуется обладающая характерным пиридинным запахом жидкость, кипящая при 171¦, состава ? C 6 H 9 NO. Дунстан и Даймонд получили ее затем действием гидроксиламина на ? - метилацетилацетон ? СH 3 СО.СН(СН 3 ).CO.CH 3 и показали, что она есть не что иное, как триметилизоксацол ?
(принимая для изоисацолов строение, предложенное Клайзеном)]. Под влиянием азотистой кислоты, в момент выделения, первичные Н. образуют нитроловые кисл. (см.):
R'.CH 2 .NO 2 + ON(OH) = R'.C(NO 2 )(NOH) + H 2 O,
легко узнаваемые по кроваво-красному окрашиванию их щелочных солей, а вторичные Н. ? изомерные с нитроловыми кислотами ? псевдонитролы:
R'.CH(NO 2 ).R' 1 + ON(OH) = R'.C(ON)(NO 2 ).R' 1 + H 2 O,
нейтральные вещества, в жидком состоянии окрашенные в интенсивный синий цвет. Так как третичные Н. не реагируют совершенно с азотистой кислотой, то В. Мейером выработан очень изящный и быстрый способ, позволяющий решать натуру (первичную, вторичную, третичную) йодангидридов спиртов. Данный йодюр для этого нагревают с азотисто-кислым серебром, образующийся перегон взбалтывают с раствором азотисто-калиевой соли в крепком щелоке, разбавляют водой и по каплям приливают разбавленную серную кислоту. Красное окрашивание, исчезающее при кислой реакции и снова появляющееся при прибавлении щелочей (см. Нитроловые кислоты), указывает на первичный йодюр; синяя (или зеленовато-синяя) окраска, переходящая в хлороформ при взбалтывании с ним ? указывает на вторичный йодюр (ср. Псевдонитролы), и наконец, отсутствие всякой окраски возможно при третичном йодюре. Необходимо, однако, заметить, что безошибочные указания можно получить (даже с 0,5 ? 0,3 г йодюра) только с йодюрами, содержащими не более 4 атомов углерода в частице; с йодюрами высших спиртов реакция образования нитропроизводных идет недостаточно гладко, чтобы дать безошибочные качественные указания. Под влиянием водорода в момент выделения, все Н. превращаются в конце концов в соответственные амины , например:
CH 3 .NO 2 + 3H 2 = CH 3 .NH 2 + 2H 2 O;
CH 3 CH(NO 2 ).CH 3 + 3H 2 = CH 3 .CH(NH 2 )СН 3 + 2Н 2 О
и
(СН 3 ) 3 .C.NO 2 + 3H 2 = (СН 3 ) 3 .С.NН 2 + 2H 2 O
(реакция важна для выяснения строения Н., так как она заставляет принимать, что азот нитрогруппы непосредственно связан в них с углеродом), но натура промежуточных продуктов еще недостаточно выяснена; для первичных Н. можно считать твердо установленным, что первоначально образуются замещенные гидроксиламины (В. Мейер с Э. Гофманом и Кирпаль; Е. Бамбергер), напр. из CH 3 .NO 2 ? нитрометана ? СН 3 .HN(OH) ? метилгидроксиламин , но для вторичных и третичных жирных нитросоединений соответственные замещенные гидроксиламины еще не описаны; образование их, однако, вероятно, так как из нитробензола C 6 H 5 .NO 2 получен, при восстановлении в нейтральной среде (цинковая пыль и вода) ? фенилгидроксиламин (Е. Бамбергер, Воль, Люмьеры и Зейевиц). Необходимо заметить, что при восстановлении в кислой среде наряду с аминами из первичных Н. получаются еще альдегиды , а из вторичных ? кетоны (М. Коновалов); образование их, вероятно, объясняется отношением H. к кисл. (см. выше), но мыслима, напр., и такая реакция:
R'.СН 2 .NO 2 + H 2 + HCl. = R'.CHO + H 2 N(OH).HCl.
? Сопоставляем свойства некоторых Н. и их производных. Нитрометан ? жидкость, кипящая при 101¦; со спиртовым раствором едкого натра образует кристаллический осадок состава ? СН 2 Nа(NO 2 ) + Са 2 H 6 О, выветривающийся над серной кисл. с потерей спирта; натриевая соль с сулемой дает желтую ртутную соль ? Hg(CH 2 .NO 2 ) 2 , способную, с потерей двух частиц воды, превращаться в гремуче-кислую ртуть
(Неф): Hg(CH 2 .NO 2 ) 2 ? 2H 2 O = Hg(CNO) 2
и потому сильно взрывчатую [Этим открытием Нефа вполне решается вопрос о строении гремуче-кислых солей и самой гремучей кислоты ; так, на основании превращения ртутного производного нитрометана в гремучую ртуть формула этой последней, вероятно:
(ср. Гремучие соли). Впрочем, сам Неф считает гремучую кисл. оксимомокиси углерода , т. е. дает ей формулу C = N(OH), принимая углерод в ней двухатомным.]; метилнитроловая кислота ? CH(:NOH).NO 2 плавится при 64¦; бромнитрометан ? CH 2 Br 2 NO 2 кипит около 143¦ и представляет довольно сильную кислоту, дибромнитрометан ? CHBr 2 .NO 2 кипит около 160¦ и представляет единственное дибромопроизводное первичного Н., еще растворимое в щелочах и при дальнейшем замещении бромом дающее трибромнитрометан ? СВr 3 (NO 2 ), более известный под названием бромпикрина (см. Хлорпикрин). Нитроэтан ? СН 3 .СH 2 NO 2 жидкость, кип. при 114¦; натриевая соль ? CH 3 .CHNa(NO 2 ) с сулемой дает постоянную, хорошо кристаллизующуюся соль ? CH 3 .CH(NO 2 ).HgCl; этилнитроловая кисл. ? СН 3 .СН(NОН).NO 2 плавится при 81¦; монобромнитроэтан ? СН 3 СНВr(NO 2 ) ? кипит при 146¦, а дибромнитроэтан ? CН 3 .СВr 2 (NO 2 ) ? при 165¦. Третичный нитробутан ? (CH 3 ) 3 .CNO 2 представляет кристаллическое вещество, плавящ. при 23¦ ? 24¦ и кип. при 126¦; от предыдущих нитросоединений он отличается отрицательными свойствами: неспособностью растворяться в щелочах, неспособностью реагировать с азотистой кислотой и неспособностью давать бромопроизводные. Вторичный нитрогексан ? СН 3 .СH(NO 2 ).СН 2 .СН 2 . СН 2 .СН 3 ? жидкость, кипящая при 175¦ ? 176¦, растворимая в едких щелочах, с азотистой кислотою дающая псевдонитрол (см.) и при действии брома на щелочной раствор ? монобромопроизводное ? CH 3 .CBr(NO 2 ).[CH 2 ] 3 .CH 3 , обладающее нейтральной реакцией и не растворимое в щелочах. Описано еще много других Н. Способы получения полинитропарафинов и их свойства исследованы менее хорошо. Динитропарафины общей формулы ? R'.CH(NO 2 ) 2 образуются при действии азотистых солей на монобромопроизводные R'.CHBr(ON) 2 (Тер-Меер и В. Мейер)
KNO 2 + R'.CHBr(NO 2 ) = КВr + R'.СН(NO 2 ) 2
и при окислении крепкой азотной кислотой кетонов (Шансель), особенно содержащих одну метильную группу:
R'.CO.CH 3 + 2HNO 3 = R'.CH(NO 2 ) 2 + CH 2 O 2 (муравьиная кисл.) + Н 2 О.
Динитропарафины общей формулы R'C(NO 2 ) 2 .R' образуются при окислении псевдонитролов хромовой кислотой в уксусно-кислом растворе (В. Мейер и Лохер):
R'.C(NO)(NO 2 ).R 1 ' + O = R' . C(NO 2 ) 2 .R 1 '.
Динитрогексан ? (CH 3 ) 2 .С(NO 2 ).(NO 2 ).С(СН 3 ) 2 получен Зелинским при электролизе соли вторичного нитропропана
2(СН 3 ) 2 .CNa(NO 2 ) ? Na 2 = C 6 H 12 N 2 О 4
и М. Коновиловым прямым нитрованием диизопропила:
(СН 3 ) 2 .СН.СН.(СН 3 ) 2 + 2НNО 3 = С 6 H 12 N 2 O 4 + 2H 2 О.
Может быть, полинитропарафины образуются при реакции Демьянова, состоящей в действии азотного ангидрида на углеводороды этиленного ряда. По химическим реакциям динитропарафины до известной степени напоминают мононитропроизводные.
А. И. Горбов. ?.
Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона. 2012