Значение ТРОПИЛИЯ СОЕДИНЕНИЯ в Большой советской энциклопедии, БСЭ

ТРОПИЛИЯ СОЕДИНЕНИЯ

соединения , тропоиды, вещества, содержащие в качестве структурного фрагмента молекулы катион тропилия (циклогептатриенилия) - ароматического небензоидного карбония иона , заряд которого делокализован между всеми атомами углерода семичленного цикла (I).

Ниже рассмотрены основные типы Т. с.

Соли тропилия. Катион (I) образует соли с сильными кислотами; препаративные способы их получения основаны на реакциях циклогептатриена с пентагалогенидами фосфора:

или бензола с галокарбенами (см. Карбены ):

Соли тропилия - твёрдые вещества, растворимые в полярных растворителях ( t пл хлорида 102 |С, бромида 203 |С, иодида 136 |С). Энергия резонанса (I) составляет 84 кдж/моль (20 ккал/моль ), вследствие чего эти соли стабильны. В отличие от др. ароматических соединений, соли тропилия не реагируют с электрофильными реагентами. Нуклеофилы, в том числе слабые кислоты, превращают их в ковалентно построенные замещенные циклогептатриены:

(YOOCR. OR. NHR и др.)

Тропон (циклогептатриен-2,4,6-он-1) - семичленный ненасыщенный кетон (II), который можно рассматривать как окись тропилия (III):

Бесцветная жидкость, t пл - 5 |С, t kип 113 |С (при 2 Мн/м 2; или 15 мм рт . ст .); смешивается с водой. Обладает свойствами непредельного кетона - присоединяет Br2 и H2, образует оксим, семикарбазон, фенилгидразон; в то же время реагирует с кислотами, давая соли окситропилия (IV).

Трополоны - производные окситропона. Энергия резонанса трополоновой системы составляет 126 кдж/моль (30 ккал/моль ), дополнительная стабилизация вносится внутримолекулярной водородной связью (показана пунктиром):

Для трополонов характерен высокий дипольный момент (около 3 , 7 D ). По химическим свойствам трополоны напоминают фенолы : реагируют со щелочами, легко вступают в некоторые реакции электрофильного замещения (бромирование, азосочетание, оксиметилирование). Однако они не сульфируются и не вступают в Фриделя - Крафтса реакции . Трополоны - более сильные кислоты, чем фенолы, их алкиловые эфиры и аминопроизводные легко гидролизуются. Трополоны не дают производных по карбонильной группе (оксимов, семикарбазидов и др.), вступают в диеновый синтез как диены. Структура трополона лежит в основе алкалоида колхицина и ряда др. природных соединений. Многие трополоны обладают фунгицидным и бактериостатическим действием.

К Т. с. принадлежат также азулены .Исследования в области Т. сыграли большую роль в развитии представлений об ароматичности. См. также Ароматические соединения .

Б. Л. Дяткин.

Большая советская энциклопедия, БСЭ.