Значение ТЕТРАМЕТИЛЕНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ТЕТРАМЕТИЛЕНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

? Известны в настоящее время: одна Т. (циклобутанкарбоновая, иначе триметиленуксусная) кислота ? C 5 H 8 O 2 и пять (?) тетраметилендикарбоновых кислот ? C 6 H 8 O 4 . Т. кислота получена Перкиным при нагревании до 210¦ тетраметилендикарбоновой кислоты, образующейся (в виде эфира) при действии бромистого триметилена (1 мол.) на малоновый эфир (1 мол.) в присутствии этилата натрия (2 мол.):

Это ? жидкость, кипящая при 195¦ (Брюль) и обладающая пронзительным, неприятным запахом. На холоду бром с ней не реагирует; в присутствии фосфора реакция идет, и результатом ее является монобромтетраметиленкарбоновая кислота С 5 Н 7 BrО 2 . Из превращений Т. кислоты надо отметить, что чистый амид С 5 H 9 NO (т. пл. 152?103¦, Перкин) с бромом и едкой щелочью дает амин C 4 H 9 N = C 4 H 7 ?NH 2 (т. кип. 82¦), который азотистою кислотою превращается в спирт ? С 4 Н 7 (ОН) (т. кип. 123¦), образующий с бромистым водородом (с размыканием кольца) дибромбутан (т. кип. 174¦): С 4 Н 7 (ОН) + 2НВr = С 4 Н 8 Вr 2 + Н 2 О, тождественный с дибромбутаном, получающимся из спирта ? СН 3 СН(ОН)?СН 2 ?СН 2 (ОН) [Получен Кекуле восстановлением алдоля: СН 3 ?СН(ОН)?СН 2 ?СОН + Н 2 = СН 3 ?СН(ОН)?СН 2 ?СН 2 (ОН) (ср. Гидраты углерода).] (Перкин) и обладающим строением СН 3 ?СНВr?СН 2 ?СН 2 Вr, между тем, как следовало бы ожидать образования дибромбутана формулы:

СН 2 Вr?СН 2 ?СН 2 ?СH 2 Вr или СН 2 ?СН 2 ?СН 3 ?СНВr 2

или же, наконец, смеси этих изомеров [Не представляет ли тетраметиленол Перкина на самом деле метилтриметиленол:

? Спирт ? СН 2 =СН?СН 2 ?СН 2 (OН), тоже дающий с бромом СН 3 ?СНВr?СН 2 ?СН 2 Вr, кипит, по Демьянову, при 112?114¦ и при 113,5¦ ? по Вагнеру.].

Тетраметилендикарбоновые кислоты ? С 6 Н 8 О 4 . Первою получена (Марковниковым и Крестовниковым) тетрилендикарбоновая кислота (trans-тетраметилендикарбоновая кислота 1,3 ? Перкина) в виде этилового эфира в небольшом количестве (наряду с большим количеством ?-этилмолочной кислоты и малым количеством cis-эфира ? см. ниже) при действии сухого этилата натрия на ?-хлоропропионовый эфир:

Свободная кислота получается омылением эфира соляною кислотою; ромбические призмы, пл. 170?171¦, возгоняющиеся тонкими иглами; трудно растворима в холодной воде, хорошо ? в спирте и бензоле и трудно ? в эфире; не соединяется с бромом, с НВr и HJ; при сухой перегонке теряет воду; наряду с ангидридом образуется и ангидрид cis-кислоты (Перкин), которая была Марковниковым принята за орто-тетраметилендикарбоновую кислоту:

Cis -тетраметилендикарбоновая кислота образуется (в виде эфира) одновременно с trans-кислотою при действии сухого этилата натрия на ?-хлоропропионовый эфир (Перкин). Она же образуется при действии спиртового едкого кали на параметиленмалоновый эфир [Получен Зелинским при действии CH 2 J 2 на натрий-малоновый эфир.]:

с последующим нагреванием выделенной кислоты до 180¦?220¦ (Перкин). Бесцветные кристаллы, плав. при 135?136¦; при нагревании с хлористым ацетилом образует ангидрид, пл. при 50?51¦ и тождественный с тем, который был получен ранее Марковниковым при перегонке тетрилендикарбоновой кислоты. Настоящая ортотетраметилендикарбоновая кислота (cis?) получена Перкиным при нагревании выше температуры плавления тетраметилентетракарбоновой кислоты:

[Для ее получения действуют бромистым этиленом на мононатриймалоновый эфир: BrCH 2 ?CH 2 ?Br + 2CHNa(CO 2 C 2 H 5 ) 2 = (C 2 H 5 O 2 C) 2 =СН?СН 2 ?СН 2 ?СН=(СО 2 С 2 Н 5 ) 2 + 2NaBr, растворяют 2Na в полученном эфире и на натриевое соединение действуют йодом:

].

Большие призмы, плавящиеся при 138¦, легко растворимые в воде; при нагревании с хлористым ацетилом не изменяется (? Перкин). Дает ангидрид при нагревании выше 300¦. Trans-кислота получается из cis-кислоты при нагревании ее с концентрированной соляной кислотой; пл. при 131¦ (?); при действии хлористого ацетила легко образует ангидрид, пл. при 70¦ и кип. при 270¦?273¦ и тождественный с тем, который может быть получен из cis-кислоты. Тетраметилендикарбоновая кислота

(получение см. выше кисл. C 5 H 8 O 2 ) плавится при осторожном нагревании при 154¦?156¦, выше распадается с выделением СО 2 . Описаны эфиры всех перечисленных кислот и многочисленные соли.

А. И. Горбов. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.