Значение ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

(хим.) — П. органические кислоты можно рассматривать как продукты замещения водородных атомов предельных углеводородов (см. Парафины) карбоксильными группами (см. Кислоты). Смотря по числу последних различают кислоты П. одноосновные, общей формулы C_nH_2n+1CO₂H (кислоты жирные по преимуществу; см.), и кислоты П. многоосновные, общей формулы C_nH_2n+2-m—(CO₂H)_m; как в тех, так и в других в углеводородных остатках C_nH_2n+1 и C_nH_2n+2-m один или несколько атомов водорода могут быть замещены: гидроксилами (см.), при чем получаются оксикислоты (см. ниже), или амидогруппами (NH₂)', при чем образуются амидокислоты или глицины (см. Гликоколь), или нитрогруппами (NO₂)' и т. д.Кислоты П. одноосновные (и одноатомные) образуются с сохранением числа углеродных атомов в частице: 1) при окислении первичных \[Известен случай образования (небольш. количество) П. кислоты и при окислении третичного спирта: (CH₃)₃C(OH) + O₂ (триметилкарбинол) = (CH₃)₂—CH—CO₂H + H₂O (изомасляная кислота) (Бутлеров).\] П. спиртов и альдегидов: 2CH₃—CH₂(OH) + O₂ = 2CH₃—CH(OH)₂ \[Гликоль такого строения гипотетичен и никем пока получен не был, но эфирные производные, ему отвечающие (ацетали), при окислении спиртов образуются.\]; 2CH₃—CH(OH)₂ — 2H₂O = 2CH₃—COH (альдегид) и 2CH₃—COH + O₂ = 2CH₃—COOH (кислота уксусная); реакция рассматривается обыкновенно как последовательное окисление водородных атомов того углеродного атома, с которым уже был ранее соединен кислородный атом; окисление ведут, действуя на спирт (альдегид) смесью двухромовокалиевой соли с серной кислотой; спирты с большой частицей могут давать П. кислоты (Ca и Na соли) при нагревании с натристой известью (Дюма и Стас, Гелль):C₁₅H₃₁—CH₂(OH) (эталь) + NaOH = C₁₅H₃₁—CO₂Na (пальмитиновая соль; см.) + 2H₂;2) при действии водорода in st. nasc. на непредельные кислоты:CH₂=C(CH₃)—CO₂H (метакриловая кислота, см. Кротоновая кислота) + H₂ = (CH₃)₂—CH—CO₂H (изомасляная кислота; Фиттиг и Пауль),а равным образом на галоидозамещенные П. кислоты:CCl₃—CO₂H (трихлоруксусная кислота) + 3H₂ = CH₃—CO₂H (уксусная кислота) + 3HCl (Мельсанс)и на П. оксикислоты:CH₃—CH(OH)—CO₂H (молочная кислота; см.) + 2HI = CH₃—CH₂—CO₂H + I + H₂O,а так как оксикислоты могут быть получены из кетонокислот (см.), глицинов (см. выше) и из нитрокислот (через глицины), то, следовательно, П. кислоты могут быть получены и из всех этих соединений; П. кислоты образуются еще: 3) "омылением" (см.) соответственных нитрилов (см.):HCN (цианистый водород) + 2H₂O = H₂CO₂ (муравьиная кислота) + NH₃ или H₃C—CN + 2H₂O = CH₃—CO₂H + NH₃ (Кольбе и Франкланд).Синтетическими реакциями образования П. кислот являются: 4) действие углекислого газа на натрийорганические соединения (Ванклин): CH₃Na + CO₂ = CH₃—CO₂Na (см.); 5) действие окиси углерода (при 160°—200°) на алкоголяты натрия (Гейтер, Пётч): CH₃—CH₂(ONa) + CO = CH₃—CH₂—CO₂Na, реакция, отвечающая образованию муравьиной соли при действии окиси углерода (при 100° Ц.) на раствор едкой щелочи (Бертело): CO + KOH = HCO₂K, окиси же углерода (при 200° Ц.) на натристую известь (Мерц и Тибирица) \[Реакция предложена как техническая. Реакция CO с алкоголятами высших спиртов идет очень негладко (Пётч).\]; 6) действие хлорокиси углерода на цинкорганические соединения (Бутлеров): Zn(CH₃)₂ + 2COCl₂ = 2CH₃—COCl + ZnCl₂ и 2CH₃—COCl + 2H₂O = 2CH₃—COOH + 2HCl; \[Условия этой реакции в точности не известны; А. М. Бутлерову только раз, при получении триметилкарбинола из COCl₂ и Zn(CH₃)₂, удалось наблюдать образование CH₃—CO₂H.\]; 7) электролиз раствора смеси калиевых солей П. одноосновной кислоты и П. двухосновной эфирной кислоты (Миллер и Гоффер): b49_043-0.jpg П. одноосновные кислоты являются продуктами распадения: 8) одно- и двузамещенных ацетоуксусных эфиров под влиянием концентрированной спиртовой щелочи (Франкланд и Дюппа, И. Вислиценус):CH₃—CO—CHR—CO₂C₂H₅ + 2KOH = CH₃—CO₂K + CH₂R—CO₂K + C₂H₅(OH) иCH₃—CO—CR₂CO₂C₂H₅ + 2KOH = CH₃—CO₂K + CHR₂—CO₂K + C₂H₅(OH);9) одно- и двузамещенных малоновых кислот (см.) при нагревании (Конрад):HO₂C—CHR—CO₂H = CO₂ + HO₂C—CH₂R и HO₂C—CR₂—CO₂H = CO₂ + HO₂C—CHR₂;10) бариевых солей двухосновных кислот при нагревании с метилатом натрия (Май; ср. Парафины):HO₂C—CH₂—CH₂—CO₂H = CO₂ + HO₂C—CH₂—CH₃или свободных кислот под влиянием солнечного света в присутствии урановых солей (Зеекамп):HO₂C—CH₂—CH₂—CO₂H = CO₂ + HO₂C—CH₂—CH₃;11) непредельных кислот этиленного ряда при плавлении с едким кали (Варрентрапп, Гейтер, Марассе, Кекуле, Фиттиг):CH₃—CH=CH—CO₂H + 2KOH = CH₃—CO₂K + CH₃—CO₂K + H₂;12) П. кетонов при окислении их двухромовокалиевой солью с серной кислотой (Попов, Вагнер):2CH₃—CO—CH₃ + 3O₂ = 2CH₃—CO₂H + 2H—CO₂H;13) П. кетонов же, переходя через оксимы (Бекманн, В. Мейер и Уоррингтон; ср. Кетоны):(СР₃)₂—CH—C(N—OH)—CH—(CH₃)₂ = (CH₃)₂—CH—CO—NH—CH—(CH₃)₂ и(CH₃)₂—CH—CO—NH—CH—(CH₃)₂ + HOH = (CH₃)₂—CH—CO(OH) + H₂N—CH—(CH₃)₂и 14) некоторых олефинов (см.) при окислении; так, например, триметилуксусная кислота (CH₃)₃C—CO₂H получена Бутлеровым при окислении диизобутилена C₈H₁₆ и триизобутилена C₁₂H₂₄. Из перечисленных реакций для получения кислот 1, 3 и 9 идут наиболее гладко и потому чаще других применяются. Некоторые П. одноосновные кислоты встречаются в свободном состоянии в природе (см., например, Муравьиная кислота) и очень многие в виде эфиров глицерина, входя в состав жиров (см.) и масел (см.); уксусная кислота (см.) образуется при брожении спирта обыкновенного, а нормальная масляная и каприловая при брожении молочнокислого кальция (маслянокислое брожение; см.). Низшие члены предельных кислот при обыкновенной температуре (+20° Ц.) жидки; начиная с каприловой кислоты CH₃—(CH₂)₈—CO₂H (плавится при 31,4°), они тверды; правильности в точках плавления подмечены только для кислот нормального ряда, т. е. содержащих только одну метильную группу, соединенную с карбоксилом через посредство цепи групп (CH₂)', а именно В. Мейер и Якобсон (1893) и Массоль (1896) указали, что они расположены на двух кривых (фиг. 1); верхняя отвечает точкам плавления кислот с четным числом атомов углерода, а нижняя — с нечетным (ср. Парафины); кислотам, содержащим C₄ и С₅, отвечают в обеих кривых минимумы; начиная с C₆ и C₇ кривые идут почти параллельно до C₁₈ и C₁₉; выше замечается некоторая неправильность, но температуры плавления высших кислот нельзя считать достоверно установленными. \[По Мари, церотиновая кислота содержит не C₂₇, a C₂₅; в таком случае ее точка плавления наблюдена вполне правильно.\] b49_044-0.jpg Фиг. 1.Кислоты другого строения имеют иногда гораздо высшие точки плавления; так триметилуксусная кислота (Бутлеров) (CH₃)₃C—CO₂H плавится при +36,4°, т. е. на 93,9° выше нормальной валериановой — CH₃—(CH₂)₃—CO₂H. \[Вообще вещества, содержащие много метильных групп, обладают более высокими точками плавления и более низкими точками кипения; ср. свойства триметилкарбинола (см.) со свойствами бутиловых спиртов и свойства тетраметилбутана (см. Парафины) со свойствами изомерного с ним нормального октана.\] Точки кипения П. нормальных кислот повышаются приблизительно на 19° с увеличением веса частицы на гомологическую разность CH₂; для кислот от C₁ до C₆ разность в точках кипения более 19°, и здесь довольно ясно заметно, что точки кипения кислот с нечетным числом атомов углерода, а именно CH₂O₂ — 101°, C₃H₆O — 143° и C₅H₁₀O₂ — 185° лежат на одной прямой (разность между 143 — 101 = 185 — 143), а точки кипения кислот с четным числом атомов углерода (C₂H₄O₂ — 118°, C₄H₈O₂ — 161,5° и C₆H₁₂O₂ — 205°), на другой, лежащей несколько ниже (разности между 205° — 161,5° — 118° = 43,5° и несколько выше предыдущих); нормальные кислоты имеют наиболее высокие точки кипения — все их изомеры кипят ниже; начиная с C₉ (кислоты пеларгоновой; см.), П. кислоты не перегоняются без разложения под атмосферным давлением. Удельные веса П. кислот падают по мере увеличения частицы, так как одновременно и процентный состав их приближается к составу углеводородов; удельный вес первых трех кислот выше удельного веса воды, а именно: CH₂O₂ = 1,231 (10°), C₂H₄O₂ = 1,052 (16,5°) и C₃H₆O₂ = 1,013 (0°); удельные веса остальных кислот ниже единицы. Низшие члены ряда растворимы хорошо в воде \[Свойство это находится в связи со строением: нормальная масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, а изокислота не обладает этим свойством (см.).\]; с увеличением частицы растворимость быстро падает. В спирте и эфире все одноосновные кислоты хорошо растворимы. Кислотные свойства высших членов ничтожны. Число изомеров П. одноосновных кислот равно числу существующих первичных спиртов или альдегидов с данным числом атомов углерода; изомерия всецело обусловлена изомерией углеводородного остатка, соединенного с карбоксилом (см. Строение химическое). Кислоты общей формулы R—CH₂—CO₂H называются первичными, RXCH—CO₂H — вторичными и RXYC—CO₂H — третичными (R, X и Y — остатки П. углеводородов). Как кислоты, все они образуют соли (см.), эфиры (см.), ангидриды (см.), галоидангидриды (см. Хлорангидриды), амиды (см.) и нитрилы (см.); при действии галоидов (лучше всего хлора и брома) они дают галоидозамещенные кислоты, от которых нетрудно перейти к окси-, амино- и нитрокислотам и т. д. От П. кислот легко можно перейти к альдегидам (см.) и спиртам первичным (см.), к кетонам (см.), спиртам третичным (см. Триметилкарбинол), к парафинам (см.) и через амиды к аминам. Современные представления о строении П. одноосновных кислот выработаны при изучении уксусной кислоты. В 1839 г. Дюма, действуя на уксусную кислоту хлором на солнечном свету, получил кристаллическую кислоту состава C₈Cl₆O₆·2H_O (С = 6; O = 8); кислоту эту, которая по формуле являлась продуктом замещения в уксусной кислоте C₃H₆O₆·2HO шести атомов водорода хлором, Дюма назвал "хлоруксусной" кислотой. По основности хлоруксусная кислота не отличалась от уксусной (обе одноосновны), и Дюма указал, что в "органической химии имеются (следовательно) известные типы (см.), которые сохраняют свой характер даже и в том случае, когда вместо водорода, заключающегося в них, вводятся в соединение равные объемы хлора, брома или йода" (ср. Замещение). Персоц, а затем Дюма (в 1840 г.) нашли, что "хлоруксусная кислота под влиянием щелочей распадается на хлороформ (см.) и углекислоту: C₈H₂Cl₆O₈ = 2C₂O₄ + 2C₂HCl₃, аналогично распадению уксусной кислоты при сплавлении со щелочью на углекислоту и метан (см. Парафины): C₈H₂H₆O₈ = 2C₂O₄ + 2C₂HH₃. Наконец, Мельсанс (в 1842 г.) показал, что при действии амальгамы калия "хлоруксусная" кислота замещает хлор водородом, превращаясь обратно в уксусную кислоту. Тождество "типа" уксусной и "хлоруксусной" кислот нельзя было теперь отрицать, и Берцелиус, раньше противившийся признанию такового (см. Электрохимическая теория), должен был его признать, что и сказалось на формулах этих кислот, предложенных им в его учебнике; обе, по его мнению, должны представлять "сочетанные" производные радикала "метила" и щавелевой кислоты, а именно "хлоруксусная" должна быть: C₄Cl₆ + C₄O₆, а уксусная — C₄H₆ + C₄O₆ (C = 6, O = 8). \[Под кислотами Берцелиус подразумевал теперешние ангидриды кислот. C₄O₆ несуществующий ангидрид щавелевой кислоты. Формулы Берцелиуса несколько отличались от приведенных в тексте, так как Берцелиус употреблял удвоенные, перечеркнутые паи (см. Пай).\] Формулы эти противоречили водородной теории кислот Дэви-Либиха, теории, сохранившейся и до настоящего времени (см. Кислоты); кроме того, они шли вразрез с "унитарной" теорией (см.), точно так же признаваемой и ныне, и тем не менее они послужили точкой отправления для работ Кольбе и Франкланда; работы эти, как казалось, их отчасти оправдали. Кольбе понимал под радикалами (см.) группы атомов, существующие в соединениях, как таковые, считал их аналогичными до известной степени с атомами элементарных тел и, убежденный в правильности представлений Берцелиуса, предпринял вместе с Франкландом (в 1848 г.) ряд опытов над разложением уксусной кислоты на ее радикалы. Электролиз уксусной кислоты позволил, как думали авторы, выделить один из них, а именно метил (см. Парафины и Радикалы), что же касается радикала щавелевой кислоты, то неполучение его (по Кольбе) должно было объясняться способностью окисляться под влиянием кислорода разлагающейся одновременно воды (считаемой нами теперь конституционной). В предыдущем (1847) году Дюма получил нагреванием уксусно-аммиачной соли с фосфорным ангидридом цианистый метил, и для дальнейшего доказательства правильности своих взглядов Кольбе и Франкланд превращают теперь (1848) обратно нитрилы \[Цианистые эфиры (иначе нитрилы; см.) были раньше синтезированы Пелузом при нагревании солей серно-винных кислот с цианистым калием: C₂H₅—O—SO₂—OK + KCN = C₂H₅—CN + KO—SO₂—OK (C = 12, O = 16, S = 82, K = 39 и N = 14).\] в кислоты. Опыт, таким образом, показал, что допущение предсуществования метила в уксусной кислоте правильно, и позволил Кольбе впоследствии развить свою теорию замещения (ср. соотв. ст.), изложенную им в статье: "Ueber den nat?rlichen Zusammenhang der organischen mit den unorganischen Verbidungen, die wissenschaftliche Grundlage zu einen naturgem?ssen Classification der organischen chemischen K?rper" \[Ко времени появления этой статьи подоспел синтез Ванклина пропионовой кислоты (см. выше) из углекислоты и натрий-этила (1857). Статья Кольбе вышла теперь отдельным изданием в Ostwald's "Klassiker der exakten Wissenschaften" (№ 92, 1897).\] (подробности см. Строение химическое). Современная формула уксусной кислоты (см.) рассматривает ее почти с той же точки зрения, которая была установлена Кольбе, с той лишь разницей, что формула Кольбе (Берцелиуса) могла бы до известной степени объяснить удвоенный вес частицы уксусной кислоты и ее гомологов, а наши формулы этого сделать не в состоянии. Первая первичная кислота, кислота уксусная, была синтезирована Кольбе; первая вторичная кислота, изомасляная (см. Масляные кислоты) — Марковниковым и первая третичная кислота, триметилуксусная — Бутлеровым. Частные описания П. одноосновных кислот общей формулы C_nH_2nO₂ см. Валериановые кислоты, Жирные кислоты, Масло коровье, Лавровая, Лигноцериновая, Масляные, Мелиссиновая (Воск; см.), Муравьиная, Пальмитиновая, Пропионовая, Стеариновая, Уксусная и Ундециловая кислоты.П. двухосновные и двухатомные кислоты обладают общей формулой C_nH_2n(CO—OH)₂ = C_nH_2n-2O₄. Общих методов синтеза их не имеется, а потому подробности см. Щавелевая, Малоновая, Янтарная, Глутаровая, Адипиновая, Пимелиновая, Пробковая, Себациновая кислоты и их гомологи. Все это твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества, большей частью хорошо растворимые в воде (за исключением высших членов) и нерастворимые в хлороформе; реакция их сильно кислая. Они не летучи с парами воды. Гомологи малоновой кислоты легко при нагревании распадаются с выделением CO₂; гомологи янтарной при нагревании легко теряют H₂O, превращаясь в ангидриды (об отщеплении ими CO₂ см. выше); кислоты, у которых карбоксильные группы более удалены друг от друга, могут иногда перегоняться без разложения. Строго такое деление, впрочем, провести не удается. Что касается температуры плавления нормальных двухосновных П. кислот, то и для них наблюдается, что кислоты с четным числом атомов углерода плавятся выше кислот с нечетным числом атомов углерода (Байер); разница с одноосновными кислотами проявляется, главным образом, в том, что у первых с увеличением частицы температура плавления падает (см. фиг. 2), а у вторых возрастает, так что между кислотами C₂₀ и C₃₀ можно ожидать пересечения кривых, а следовательно, обращения правильности, если только не будет найден такой же минимум, какой наблюдается для кислот одноосновных, содержащих C₄ и C₆ (см. выше). b49_045-0.jpg Фиг. 2.Относительно П. кислот большой основности см. Три- и Тетракарбоновые кислоты, а также Трикарбаллиловая кислота.П. оксикислоты одно- и многоосновные — см. Спиртокислоты. Отдельные представители их см. кислоты: Угольная, Гликолевая, Гидракриловая, Глицериновая, Молочная, Оксимасляные, Оксиглутаровые, Винные, Лимонная, Сахарная кислота и ее изомеры и т. д.Согласно постановлению Женевского конгресса 1892 г. названия одноосновных жирных кислот, во-первых, производятся от названия соответственного углеводорода \[Во французской редакции: "Le nom des acides menobasiques... ist tir? de celui de l'hydrocarbone correpondant urvi du suffixe — o?que". В немецкой редакции суффикс выпущен и l'acide ?thano?que переведена как Ethans?ure. Ф. Ф. Бейльштейн предложил и по-русски называть ее этанкислотой.\], многоосновные кислоты получают названия — "ди-, три-, тетракислоты"; и во-вторых, их карбоксил считается нераздельной частью углеродного скелета. Номенклатура удобна, пока мы имеем дело с нормальными кислотами, или когда карбоксил находится в наиболее длинной цепи; так H—CO₂H есть метанкислота (муравьиная), CH₃—CH₂—CO₂H — этанкислота (уксусная), CH₃—CH₂—CO₂H — пропанкислота (пропионовая), CH₃—CH₂—CH₂—CO₂H — бутанкислота (масляная), HO₂C—CH₂—CH₂—CO₂H — бутандикислота (янтарная) и HO₂C—CH(CH₃)—CH(CH₃)—CO₂H — диметил-(2,3)-бутандикислота (диметилянтарная симметричная). Когда карбоксил помещается в боковой цепи, то уже появляются затруднения; Комб предлагает называть кислоту этилизопропилуксусную: CH₃—CH(CH₃)—CH(CO₂H)—CH₂—CH₃, — метил-2-пентан-метил-3-кислота, \[Acide m?thyl-2-pentane-m?thylo?que 3.\], а кислоту ацетилентетракарбоновую: HO₂C—CH(CO₂H)—CH(CO₂H)—CO₂H — диметил-2,3-кислота-бутандикислота, \[Acide dim?thylo?que 2,3-butane-dio?que, y Ф. Ф. Бейльштейна — Butandis?ure-2,3-Dimethyls?ure.\], но пока общепринятой номенклатуры (особенно русской) нет. 3) В одноосновных кислотах с нормальной или симметричной углеродной цепью углерод карбоксила считается первым, во всех других случаях сохраняется нумерация углеводородов (см. Парафины):(1)CH₃—(2)CH₂—(3)CHBr—(4)CO₂H — ?-монобромомасляная есть, следовательно, бромо-2-бутанкислота, а(1)CH₃—(2)CH(CH₃)—(3)CH₂—(4)CO₂H — изовалериановая кислота есть метил-2-бутанкислота-4 (подроб. см. Химическая номенклатура).А. И. Горбов. ?.