(хим.) ? П. органические кислоты можно рассматривать как продукты замещения водородных атомов предельных углеводородов (см. Парафины) карбоксильными группами (см. Кислоты). Смотря по числу последних различают кислоты П. одноосновные, общей формулы C n H 2n+1 CO 2 H (кислоты жирные по преимуществу; см.), и кислоты П. многоосновные, общей формулы C n H 2n+2-m ?(CO 2 H) m ; как в тех, так и в других в углеводородных остатках C n H 2n+1 и C n H 2n+2-m один или несколько атомов водорода могут быть замещены: гидроксилами (см.), при чем получаются оксикислоты (см. ниже), или амидогруппами (NH 2 )', при чем образуются амидокислоты или глицины (см. Гликоколь), или нитрогруппами (NO 2 )' и т. д.
Кислоты П. одноосновные ( и одноатомные ) образуются с сохранением числа углеродных атомов в частице: 1) при окислении первичных [Известен случай образования (небольш. количество) П. кислоты и при окислении третичного спирта: (CH 3 ) 3 C(OH) + O 2 (триметилкарбинол) = (CH 3 ) 2 ?CH?CO 2 H + H 2 O (изомасляная кислота) (Бутлеров).] П. спиртов и альдегидов: 2CH 3 ?CH 2 (OH) + O 2 = 2CH 3 ?CH(OH) 2 [Гликоль такого строения гипотетичен и никем пока получен не был, но эфирные производные, ему отвечающие (ацетали), при окислении спиртов образуются.]; 2CH 3 ?CH(OH) 2 ? 2H 2 O = 2CH 3 ?COH (альдегид) и 2CH 3 ?COH + O 2 = 2CH 3 ?COOH (кислота уксусная); реакция рассматривается обыкновенно как последовательное окисление водородных атомов того углеродного атома, с которым уже был ранее соединен кислородный атом; окисление ведут, действуя на спирт (альдегид) смесью двухромовокалиевой соли с серной кислотой; спирты с большой частицей могут давать П. кислоты (Ca и Na соли) при нагревании с натристой известью (Дюма и Стас, Гелль):
C 15 H 31 ?CH 2 (OH) (эталь) + NaOH = C 15 H 31 ?CO 2 Na (пальмитиновая соль; см.) + 2H 2 ;
2) при действии водорода in st. nasc. на непредельные кислоты:
CH 2 =C(CH 3 )?CO 2 H (метакриловая кислота, см. Кротоновая кислота) + H 2 = (CH 3 ) 2 ?CH?CO 2 H (изомасляная кислота; Фиттиг и Пауль),
а равным образом на галоидозамещенные П. кислоты:
CCl 3 ?CO 2 H (трихлоруксусная кислота) + 3H 2 = CH 3 ?CO 2 H (уксусная кислота) + 3HCl (Мельсанс)
и на П. оксикислоты:
CH 3 ?CH(OH)?CO 2 H (молочная кислота; см.) + 2HI = CH 3 ?CH 2 ?CO 2 H + I + H 2 O,
а так как оксикислоты могут быть получены из кетонокислот (см.), глицинов (см. выше) и из нитрокислот (через глицины), то, следовательно, П. кислоты могут быть получены и из всех этих соединений; П. кислоты образуются еще: 3) "омылением" (см.) соответственных нитрилов (см.):
HCN (цианистый водород) + 2H 2 O = H 2 CO 2 (муравьиная кислота) + NH 3 или H 3 C?CN + 2H 2 O = CH 3 ?CO 2 H + NH 3 (Кольбе и Франкланд).
Синтетическими реакциями образования П. кислот являются: 4) действие углекислого газа на натрийорганические соединения (Ванклин): CH 3 Na + CO 2 = CH 3 ?CO 2 Na (см.); 5) действие окиси углерода (при 160¦?200¦) на алкоголяты натрия (Гейтер, Пётч): CH 3 ?CH 2 (ONa) + CO = CH 3 ?CH 2 ?CO 2 Na, реакция, отвечающая образованию муравьиной соли при действии окиси углерода (при 100¦ Ц.) на раствор едкой щелочи (Бертело): CO + KOH = HCO 2 K, окиси же углерода (при 200¦ Ц.) на натристую известь (Мерц и Тибирица) [Реакция предложена как техническая. Реакция CO с алкоголятами высших спиртов идет очень негладко (Пётч).]; 6) действие хлорокиси углерода на цинкорганические соединения (Бутлеров): Zn(CH 3 ) 2 + 2COCl 2 = 2CH 3 ?COCl + ZnCl 2 и 2CH 3 ?COCl + 2H 2 O = 2CH 3 ?COOH + 2HCl; [Условия этой реакции в точности не известны; А. М. Бутлерову только раз, при получении триметилкарбинола из COCl 2 и Zn(CH 3 ) 2 , удалось наблюдать образование CH 3 ?CO 2 H.]; 7) электролиз раствора смеси калиевых солей П. одноосновной кислоты и П. двухосновной эфирной кислоты (Миллер и Гоффер):
П. одноосновные кислоты являются продуктами распадения: 8) одно- и двузамещенных ацетоуксусных эфиров под влиянием концентрированной спиртовой щелочи (Франкланд и Дюппа, И. Вислиценус):
CH 3 ?CO?CHR?CO 2 C 2 H 5 + 2KOH = CH 3 ?CO 2 K + CH 2 R?CO 2 K + C 2 H 5 (OH) и
CH 3 ?CO?CR 2 CO 2 C 2 H 5 + 2KOH = CH 3 ?CO 2 K + CHR 2 ?CO 2 K + C 2 H 5 (OH);
9) одно- и двузамещенных малоновых кислот (см.) при нагревании (Конрад):
HO 2 C?CHR?CO 2 H = CO 2 + HO 2 C?CH 2 R и HO 2 C?CR 2 ?CO 2 H = CO 2 + HO 2 C?CHR 2 ;
10) бариевых солей двухосновных кислот при нагревании с метилатом натрия (Май; ср. Парафины):
HO 2 C?CH 2 ?CH 2 ?CO 2 H = CO 2 + HO 2 C?CH 2 ?CH 3
или свободных кислот под влиянием солнечного света в присутствии урановых солей (Зеекамп):
HO 2 C?CH 2 ?CH 2 ?CO 2 H = CO 2 + HO 2 C?CH 2 ?CH 3 ;
11) непредельных кислот этиленного ряда при плавлении с едким кали (Варрентрапп, Гейтер, Марассе, Кекуле, Фиттиг):
CH 3 ?CH=CH?CO 2 H + 2KOH = CH 3 ?CO 2 K + CH 3 ?CO 2 K + H 2 ;
12) П. кетонов при окислении их двухромовокалиевой солью с серной кислотой (Попов, Вагнер):
2CH 3 ?CO?CH 3 + 3O 2 = 2CH 3 ?CO 2 H + 2H?CO 2 H;
13) П. кетонов же, переходя через оксимы (Бекманн, В. Мейер и Уоррингтон; ср. Кетоны):
(СР 3 ) 2 ?CH?C(N?OH)?CH?(CH 3 ) 2 = (CH 3 ) 2 ?CH?CO?NH?CH?(CH 3 ) 2 и
(CH 3 ) 2 ?CH?CO?NH?CH?(CH 3 ) 2 + HOH = (CH 3 ) 2 ?CH?CO(OH) + H 2 N?CH?(CH 3 ) 2
и 14) некоторых олефинов (см.) при окислении; так, например, триметилуксусная кислота (CH 3 ) 3 C?CO 2 H получена Бутлеровым при окислении диизобутилена C 8 H 16 и триизобутилена C 12 H 24 . Из перечисленных реакций для получения кислот 1, 3 и 9 идут наиболее гладко и потому чаще других применяются. Некоторые П. одноосновные кислоты встречаются в свободном состоянии в природе (см., например, Муравьиная кислота) и очень многие в виде эфиров глицерина, входя в состав жиров (см.) и масел (см.); уксусная кислота (см.) образуется при брожении спирта обыкновенного, а нормальная масляная и каприловая при брожении молочнокислого кальция (маслянокислое брожение; см.). Низшие члены предельных кислот при обыкновенной температуре (+20¦ Ц.) жидки; начиная с каприловой кислоты CH 3 ?(CH 2 ) 8 ?CO 2 H (плавится при 31,4¦), они тверды; правильности в точках плавления подмечены только для кислот нормального ряда, т. е. содержащих только одну метильную группу, соединенную с карбоксилом через посредство цепи групп (CH 2 )', а именно В. Мейер и Якобсон (1893) и Массоль (1896) указали, что они расположены на двух кривых (фиг. 1); верхняя отвечает точкам плавления кислот с четным числом атомов углерода, а нижняя ? с нечетным (ср. Парафины); кислотам, содержащим C 4 и С 5 , отвечают в обеих кривых минимумы; начиная с C 6 и C 7 кривые идут почти параллельно до C 18 и C 19 ; выше замечается некоторая неправильность, но температуры плавления высших кислот нельзя считать достоверно установленными. [По Мари, церотиновая кислота содержит не C 27 , a C 25 ; в таком случае ее точка плавления наблюдена вполне правильно.]
Фиг. 1.
Кислоты другого строения имеют иногда гораздо высшие точки плавления; так триметилуксусная кислота (Бутлеров) (CH 3 ) 3 С?CO 2 H плавится при +36,4¦, т. е. на 93,9¦ выше нормальной валериановой ? CH 3 ?(CH 2 ) 3 ?CO 2 H. [Вообще вещества, содержащие много метильных групп, обладают более высокими точками плавления и более низкими точками кипения; ср. свойства триметилкарбинола (см.) со свойствами бутиловых спиртов и свойства тетраметилбутана (см. Парафины) со свойствами изомерного с ним нормального октана.] Точки кипения П. нормальных кислот повышаются приблизительно на 19¦ с увеличением веса частицы на гомологическую разность CH 2 ; для кислот от C 1 до C 6 разность в точках кипения более 19¦, и здесь довольно ясно заметно, что точки кипения кислот с нечетным числом атомов углерода, а именно CH 2 O 2 ? 101¦, C 3 H 6 O ? 143¦ и C 5 H 10 O 2 ? 185¦ лежат на одной прямой (разность между 143 ? 101 = 185 ? 143), а точки кипения кислот с четным числом атомов углерода (C 2 H 4 O 2 ? 118¦, C 4 H 8 O 2 ? 161,5¦ и C 6 H 12 O 2 ? 205¦), на другой, лежащей несколько ниже (разности между 205¦ ? 161,5¦ ? 118¦ = 43,5¦ и несколько выше предыдущих); нормальные кислоты имеют наиболее высокие точки кипения ? все их изомеры кипят ниже; начиная с C 9 (кислоты пеларгоновой; см.), П. кислоты не перегоняются без разложения под атмосферным давлением. Удельные веса П. кислот падают по мере увеличения частицы, так как одновременно и процентный состав их приближается к составу углеводородов; удельный вес первых трех кислот выше удельного веса воды, а именно: CH 2 O 2 = 1,231 (10¦), C 2 H 4 O 2 = 1,052 (16,5¦) и C 3 H 6 O 2 = 1,013 (0¦); удельные веса остальных кислот ниже единицы. Низшие члены ряда растворимы хорошо в воде [Свойство это находится в связи со строением: нормальная масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, а изокислота не обладает этим свойством (см.).]; с увеличением частицы растворимость быстро падает. В спирте и эфире все одноосновные кислоты хорошо растворимы. Кислотные свойства высших членов ничтожны. Число изомеров П. одноосновных кислот равно числу существующих первичных спиртов или альдегидов с данным числом атомов углерода; изомерия всецело обусловлена изомерией углеводородного остатка, соединенного с карбоксилом (см. Строение химическое). Кислоты общей формулы R?CH 2 ?CO 2 H называются первичными , RXCH?CO 2 H ? вторичными и RXYC?CO 2 H ? третичными (R, X и Y ? остатки П. углеводородов). Как кислоты, все они образуют соли (см.), эфиры (см.), ангидриды (см.), галоидангидриды (см. Хлорангидриды), амиды (см.) и нитрилы (см.); при действии галоидов (лучше всего хлора и брома) они дают галоидозамещенные кислоты, от которых нетрудно перейти к окси-, амино- и нитрокислотам и т. д. От П. кислот легко можно перейти к альдегидам (см.) и спиртам первичным (см.), к кетонам (см.), спиртам третичным (см. Триметилкарбинол), к парафинам (см.) и через амиды к аминам. Современные представления о строении П. одноосновных кислот выработаны при изучении уксусной кислоты. В 1839 г. Дюма, действуя на уксусную кислоту хлором на солнечном свету, получил кристаллическую кислоту состава C 8 Cl 6 O 6 T2H O (С = 6; O = 8); кислоту эту, которая по формуле являлась продуктом замещения в уксусной кислоте C 3 H 6 O 6 T2HO шести атомов водорода хлором, Дюма назвал "хлоруксусной" кислотой. По основности хлоруксусная кислота не отличалась от уксусной (обе одноосновны), и Дюма указал, что в "органической химии имеются (следовательно) известные типы (см.), которые сохраняют свой характер даже и в том случае, когда вместо водорода, заключающегося в них, вводятся в соединение равные объемы хлора, брома или йода" (ср. Замещение). Персоц, а затем Дюма (в 1840 г.) нашли, что "хлоруксусная кислота под влиянием щелочей распадается на хлороформ (см.) и углекислоту: C 8 H 2 Cl 6 O 8 = 2C 2 O 4 + 2C 2 HCl 3 , аналогично распадению уксусной кислоты при сплавлении со щелочью на углекислоту и метан (см. Парафины): C 8 H 2 H 6 O 8 = 2C 2 O 4 + 2C 2 HH 3 . Наконец, Мельсанс (в 1842 г.) показал, что при действии амальгамы калия "хлоруксусная" кислота замещает хлор водородом, превращаясь обратно в уксусную кислоту. Тождество "типа" уксусной и "хлоруксусной" кислот нельзя было теперь отрицать, и Берцелиус, раньше противившийся признанию такового (см. Электрохимическая теория), должен был его признать, что и сказалось на формулах этих кислот, предложенных им в его учебнике; обе, по его мнению, должны представлять "сочетанные" производные радикала "метила" и щавелевой кислоты, а именно "хлоруксусная" должна быть: C 4 Cl 6 + C 4 O 6 , а уксусная ? C 4 H 6 + C 4 O 6 (C = 6, O = 8). [Под кислотами Берцелиус подразумевал теперешние ангидриды кислот. C 4 O 6 несуществующий ангидрид щавелевой кислоты. Формулы Берцелиуса несколько отличались от приведенных в тексте, так как Берцелиус употреблял удвоенные, перечеркнутые паи (см. Пай).] Формулы эти противоречили водородной теории кислот Дэви-Либиха, теории, сохранившейся и до настоящего времени (см. Кислоты); кроме того, они шли вразрез с "унитарной" теорией (см.), точно так же признаваемой и ныне, и тем не менее они послужили точкой отправления для работ Кольбе и Франкланда; работы эти, как казалось, их отчасти оправдали. Кольбе понимал под радикалами (см.) группы атомов, существующие в соединениях, как таковые, считал их аналогичными до известной степени с атомами элементарных тел и, убежденный в правильности представлений Берцелиуса, предпринял вместе с Франкландом (в 1848 г.) ряд опытов над разложением уксусной кислоты на ее радикалы. Электролиз уксусной кислоты позволил, как думали авторы, выделить один из них, а именно метил (см. Парафины и Радикалы), что же касается радикала щавелевой кислоты, то неполучение его (по Кольбе) должно было объясняться способностью окисляться под влиянием кислорода разлагающейся одновременно воды (считаемой нами теперь конституционной). В предыдущем (1847) году Дюма получил нагреванием уксусно-аммиачной соли с фосфорным ангидридом цианистый метил, и для дальнейшего доказательства правильности своих взглядов Кольбе и Франкланд превращают теперь (1848) обратно нитрилы [Цианистые эфиры (иначе нитрилы; см.) были раньше синтезированы Пелузом при нагревании солей серно-винных кислот с цианистым калием: C 2 H 5 ?O?SO 2 ?OK + KCN = C 2 H 5 ?CN + KO?SO 2 ?OK (C = 12, O = 16, S = 82, K = 39 и N = 14).] в кислоты. Опыт, таким образом, показал, что допущение предсуществования метила в уксусной кислоте правильно, и позволил Кольбе впоследствии развить свою теорию замещения (ср. соотв. ст.), изложенную им в статье: "Ueber den naturlichen Zusammenhang der organischen mit den unorganischen Verbidungen, die wissenschaftliche Grundlage zu einen naturgemassen Classification der organischen chemischen Ko rper" [Ко времени появления этой статьи подоспел синтез Ванклина пропионовой кислоты (см. выше) из углекислоты и натрий-этила (1857). Статья Кольбе вышла теперь отдельным изданием в Ostwald's "Klassiker der exakten Wissenschaften" (¦ 92, 1897).] (подробности см. Строение химическое). Современная формула уксусной кислоты (см.) рассматривает ее почти с той же точки зрения, которая была установлена Кольбе, с той лишь разницей, что формула Кольбе (Берцелиуса) могла бы до известной степени объяснить удвоенный вес частицы уксусной кислоты и ее гомологов, а наши формулы этого сделать не в состоянии. Первая первичная кислота, кислота уксусная, была синтезирована Кольбе; первая вторичная кислота, изомасляная (см. Масляные кислоты) ? Марковниковым и первая третичная кислота, триметилуксусная ? Бутлеровым. Частные описания П. одноосновных кислот общей формулы C n H 2n O 2 см. Валериановые кислоты, Жирные кислоты, Масло коровье, Лавровая, Лигноцериновая, Масляные, Мелиссиновая (Воск; см.), Муравьиная, Пальмитиновая, Пропионовая, Стеариновая, Уксусная и Ундециловая кислоты.
П. двухосновные и двухатомные кислоты обладают общей формулой C n H 2n (CO?OH) 2 = C n H 2n-2 O 4 . Общих методов синтеза их не имеется, а потому подробности см. Щавелевая, Малоновая, Янтарная, Глутаровая, Адипиновая, Пимелиновая, Пробковая, Себациновая кислоты и их гомологи. Все это твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества, большей частью хорошо растворимые в воде (за исключением высших членов) и нерастворимые в хлороформе; реакция их сильно кислая. Они не летучи с парами воды. Гомологи малоновой кислоты легко при нагревании распадаются с выделением CO 2 ; гомологи янтарной при нагревании легко теряют H 2 O, превращаясь в ангидриды (об отщеплении ими CO 2 см. выше); кислоты, у которых карбоксильные группы более удалены друг от друга, могут иногда перегоняться без разложения. Строго такое деление, впрочем, провести не удается. Что касается температуры плавления нормальных двухосновных П. кислот, то и для них наблюдается, что кислоты с четным числом атомов углерода плавятся выше кислот с нечетным числом атомов углерода (Байер); разница с одноосновными кислотами проявляется, главным образом, в том, что у первых с увеличением частицы температура плавления падает (см. фиг. 2), а у вторых возрастает, так что между кислотами C 20 и C 30 можно ожидать пересечения кривых, а следовательно, обращения правильности, если только не будет найден такой же минимум, какой наблюдается для кислот одноосновных, содержащих C 4 и C 6 (см. выше).
Фиг. 2.
Относительно П. кислот большой основности см. Три- и Тетракарбоновые кислоты, а также Трикарбаллиловая кислота.
П. оксикислоты одно- и многоосновные ? см. Спиртокислоты. Отдельные представители их см. кислоты: Угольная, Гликолевая, Гидракриловая, Глицериновая, Молочная, Оксимасляные, Оксиглутаровые, Винные, Лимонная, Сахарная кислота и ее изомеры и т. д.
Согласно постановлению Женевского конгресса 1892 г. названия одноосновных жирных кислот, во-первых, производятся от названия соответственного углеводорода [Во французской редакции: "Le nom des acides menobasiques... ist tir e de celui de l'hydrocarbone correpondant urvi du suffixe ? oi que". В немецкой редакции суффикс выпущен и l'acide ethanoi que переведена как Ethans a ure. Ф. Ф. Бейльштейн предложил и по-русски называть ее этанкислотой.], многоосновные кислоты получают названия ? "ди-, три-, тетракислоты"; и во-вторых, их карбоксил считается нераздельной частью углеродного скелета. Номенклатура удобна, пока мы имеем дело с нормальными кислотами, или когда карбоксил находится в наиболее длинной цепи; так H?CO 2 H есть метанкислота (муравьиная), CH 3 ?CH 2 ?CO 2 H ? этанкислота (уксусная), CH 3 ?CH 2 ?CO 2 H ? пропанкислота (пропионовая), CH 3 ?CH 2 ?CH 2 ?CO 2 H ? бутанкислота (масляная), HO 2 C?CH 2 ?CH 2 ?CO 2 H ? бутандикислота (янтарная) и HO 2 C?CH(CH 3 )?CH(CH 3 )?CO 2 H ? диметил-(2,3)-бутандикислота (диметилянтарная симметричная). Когда карбоксил помещается в боковой цепи, то уже появляются затруднения; Комб предлагает называть кислоту этилизопропилуксусную: CH 3 ?CH(CH 3 )?CH(CO 2 H)?CH 2 ?CH 3 , ? метил-2-пентан-метил-3-кислота, [Acide m ethyl-2-pentane-methyloi que 3.], а кислоту ацетилентетракарбоновую: HO 2 C?CH(CO 2 H)?CH(CO 2 H)?CO 2 H ? диметил-2,3-кислота-бутандикислота, [Acide dim ethyloique 2,3-butane-dioi que, y Ф. Ф. Бейльштейна ? Butandis aure-2,3-Dimethylsa ure.], но пока общепринятой номенклатуры (особенно русской) нет. 3) В одноосновных кислотах с нормальной или симметричной углеродной цепью углерод карбоксила считается первым, во всех других случаях сохраняется нумерация углеводородов (см. Парафины):
(1)CH 3 ?(2)CH 2 ?(3)CHBr?(4)CO 2 H ? ?-монобромомасляная есть, следовательно, бромо-2-бутанкислота, а
(1)CH 3 ?(2)CH(CH 3 )?(3)CH 2 ?(4)CO 2 H ? изовалериановая кислота есть метил-2-бутанкислота-4 (подроб. см. Химическая номенклатура).
А. И. Горбов. ? .