(роданистые металлы, хим.). ? Бухгольц первый (в 1798 г.) подметил, что сера действует на цианистые металлы (см. Цианистая кислота), а затем Поррэ (1814) показал, что реакция состоит в соединении реагирующих тел и получил Р. калий. Этим путем Р. соли и получаются в лабораториях и технике. Так, например, в скрубберах (см. Газовое производство) цианистый аммоний с серой образует Р. аммоний, откуда (и из сухой очистительной газовой смеси l. c.) он и добывается (D. R. Р. 25884); он же получается в лабораториях при выпаривании досуха (на водяной бане) цианистых соединений с многосернистым аммонием. Следующие Р. соли являются более важными.
Р. аммоний, кроме перечисленных реакций, получается при действии сероуглерода на спиртовой раствор аммиака (Цейзе, Миллон, Желис, Клаус, Шульце); СS 2 + 4NH 3 = (NH 4 )SCN + (NH 4 ) 2 S (реакция обратная распадению Р. кислоты под влиянием сероводорода; см. Р. кислота); это бесцветные, большие, расплывающиеся на воздухе пластинки, легко растворимые в воде; растворение сопровождается значительным охлаждением (Рюдорф, Жоанни); температура плавления 159¦ Ц. (Рейнозо). Р. аммоний способен к различным превращениям. Уже начиная со 110¦ Ц., водный раствор его начинает превращаться в тиомочевину (см.); реакция ускоряется в присутствии серной кислоты; сухая соль с заметной скоростью превращается в CS(NH 2 ) 2 около 150¦ Ц.; скорость быстро увеличивается к 160¦ Ц.; реакция ограничена пределом, обусловленным обратным переходом СS(NН 2 ) 2 в (NH 4 )SCN (Рейнозо, Фольгардт, Уэддель). При 180?190¦ начинается распадение Р. аммония с выделением горючих газов (смесь СS 2 , H 2 S и NH 3 ); в результате образуются: роданистый гуанидин и тритиоугольный аммоний:
5(NH 4 )SCN = 2(NH 2 ) 2 C(NH)[HSCN] + (NH 4 ) 2 CS 3 (Делич, Фольгардт, Тиле);
вероятный ход реакций следующий (В. Мейер и Якобсон):
2(NH 4 )SCN = 2(NH 2 ) 2 CS(тиомочевина) = 2H 2 S + 2(NH 2 )CN (цианамид) и 2(NH 2 )CN + 2NH 4 SCN = 2(NH 2 ) 2 C(NH)[HSCN]
a с другой стороны (NH 4 )SCN + 2H 2 S = (NН 4 ) 2 СS 3 . При еще более высокой температуре Р. аммоний дает мелам, а в конце концов ? меллон (Либих, Фольгардт, Клазон, Ратке).
Р. калий образуется (Фреде) при сплавлении сухой желтой соли (1 часть) с серноватисто-калиевой (3 части), при кипячении раствора Р. аммония с едким кали (Желис), или при нагревании раствора цианистого калия (65 частей) с серой (32 части) до полного растворения последней (Виггерс). Получается Р. калий обыкновенно или последней реакцией, или же плавлением серы с поташом и желтой солью (Либих, Геннеберг, Фреде). Длинные белые штриховатые призмы, похожие на селитру. Хорошо растворим в воде; при внесении 150 весовых частей соли в 100 весовых частей воды, нагретой до 100,8¦, температура падает до 23,7¦ (Рюдорф). Температура плавления 161,2¦ (Поль). При плавлении соль последовательно становится коричневой, зеленой и индигово-голубой; при охлаждении она снова становится белой (Нёльнер). Расплавленная соль при действии хлора дает S 2 Cl 2 и C 3 N 3 Cl 3 (хлорангидрид циануровой кислоты; Либих); концентрированный водный раствор с хлором образует псевдосероциан ? C 3 N 3 HS 3 (см.; Либих, Фёлькель); он же образуется при действии крепкой азотной кислоты (Вёлер, Либих; см.).
Все другие соли Р. кислоты более или менее растворимы в воде. Из них медная соль (окиси) Cu(SCN) 2 черного цвета (Мейтцендорф); соль закиси меди ? Cu 2 (SCN) 2 ? в воде очень трудно растворима, благодаря чему она употребляется для осаждения Р. кислоты (Риво, Буссе); почти нерастворима ртутная соль окиси Hg(SCN) 2 , замечательная тем, что при нагревании она распадается с сильным увеличением объема (фараоновы змеи). Серебряная соль AgSCN представляет белый нерастворимый в слабых кислотах и в воде осадок; применяется при титровании серебра по методу Фольгардта (см. Серебро). О железной соли ? см. Железо. Из других соединений Р. кислоты можно отметить Р. кремний Si(SNC) 4 , получающийся при перегонке свинцовой соли Р. кислоты с четыреххлористым кремнием (Мигэль); он представляет бесцветные призмы, плавится при 142¦ и кипит около 300¦; нерастворим в эфире, в сероуглероде; растворим в растворе Р. кислоты в бензоле, горит фиолетовым пламенем, окрашивает кожу в красный цвет, при действии воды распадается на HSC N и SiO 2 .
A. И. Горбов. ? .