? представляют кетоны (см.) с двумя карбонильными группами СО в составе. Если эти группы находятся в соседнем между собой положении, то получаются Д. общей формулы R'-СО-СО- R', где R' есть одноэквивалентный углеводородный остаток предельный или непредельный. Их обозначают как ?-Д., или 1-2-Д. В прочих Д. карбонильные группы отделены друг от друга одним или большим числом углеродных атомов. Д. общей формулы R'-CO-CH 2 -CO-R' обозначаются как ß-, или 1-3-Д., R'-CO-CH 2 -CH 2 -CO-R' как ?-, или 1-4-Д. и т. д.
Д. повторяют реакции, вообще свойственные кетонам (см.), легко образуя, подобно последним, соединения с аммиаком, аминами, гидроксиламином, фенилгидразаном, синильной кислотой, двусернисто-кислыми щелочами, проявляя способность к реакциям восстановления водородом в момент выделения, обменивая при действии пятихлористого фосфора кислород групп СО на хлор, и пр. Отличие здесь лишь в том, что, заключая в своем составе 2 группы СО, Д. образуют по 2 ряда производных, каковы моно? и диоксимы, гидразоны и озазоны, и соединяются с 2 частицами синильной кислоты.
?-?. R.CO.CO.R получаются при кипячении с 15% серной кислотой изонитрозокетонов [Получаются из замещенных ацетоуксусных эфиров при действии азотисто-натриевой соли. Для получения Д. можно прямо пользоваться сырым продуктом реакции, не изолируя из него азонитрозокетонов.] (см.) или их соединений с двусернисто-кислыми щелочами (Pechmann, 1887, 1888, 1889), по уравнениям:
CH 3 .CO.C(N.OH).CH 3 + H 2 O = CH 3 .CO.CO.CH 3 + NH 2 OH;
CH 3 .CO.C(N.SO 3 K).CH 3 + H 2 O = CH 3 .CO.CO.CH 3 + NH 3 + KHSO 4 ;
также при окислении изонитрозокетонов азотисто-кислым амилом (Manasse, 1888) по уравн.:
C 2 H 5 .CO.C(N.OH) CH 3 + C 4 H 11 .O.NO = C 2 H 5 .CO.CO.CH 3 + C 5 H 11 .ОH + N 2 O.
Этими путями в настоящее время получен целый ряд ?-Д., каковы: диацетил CH 3 .CO.CO.CH 3 (темп. кип. 88¦), ацетилпропионил CH 3 .CO.CO.C 2 H 5 (108¦), ацетилбутирил CH 3 .CO.CO.CH 2 .C 2 H 5 (128¦) и т. п. Названия ?-Д. составляют также, прибавляя спереди к слову Д. названия связанных с CO.CO углеводородных остатков, напр. диметилдикетон (вместо диацетил), метилэтилдикетон и т. д. ?-Д. представляют маслянистые жидкости желтого или зеленовато-желтого цвета, с острым запахом йода, летучие большей частью без разложения и образующие пары, окрашенные также в зеленовато-желтый цвет, сходный с цветом хлора. Низшие гомологи ?-Д. легко растворимы в воде. Для ?-Д. характерно отношение к щелочам и ароматическим ортодиаминам. Две частицы Д. общей формулы X.CH 2 .CO.CO.Y при действии слабого раствора щелочи конденсируются с выделением сперва одной частицы воды, образуя при этом трикетон
, а затем, при потере второй частицы воды, превращаются в ароматический хинон
. С ароматическими ортодиаминами ?-?. дают хиноксалины (см.) и азины. Последние образуются также восстановлением амальгамой натрия монооксимов ?-Д. При восстановлении ?-Д. цинком и кислотами получаются вторичные кетоноспирты, названные Пехманом кетолами. Диацетил дает при этом диметилкетол CH 3 .CH(OH).CO.CH 3 , ацетилпропионил-метилэтилкетол C 2 H 5 .CH(HO)CO.CH 3 , описываемый ниже бензил C 6 H 5 CO.CO.C 6 H 5 восстанавливается в бензоин C 6 H 5 CH(OH).CO.C 6 H 5 . Если вести реакцию на холоде, то диацетил превращается лишь в соответственный пинакон
CH 3 .(CO.CH 3 ).C(OH).C(OH).(CO.CH).CH 3 .
Из ?-Д. первым стал известен принадлежащий к ароматическому ряду дифенилдикетон, или бензил C 6 H 5 .CO.CO.C 6 H 5 , полученный Лораном при окислении бензоина хлором и несколько позднее Зининым при окислении бензоина азотной кисл. Последняя реакция и применяется обычно, как способ его получения. Бензил образуется также при нагревании бромистых стильбена и толана с водой и четыреххлористого толана с крепкой серной или уксусной кислотами. Бензил кристаллизуется из эфирного раствора в шестигранных призмах с темп. пл. 95¦, перегоняющихся при 346¦ ? 348¦, не растворимых в воде и легко растворимых в спирте. При действии пятихлористого фосфора бензил дает сперва C 6 H 5 .CCl 2 .CO.C 6 H 5 и затем четыреххлористый C 6 H 5 .CCl 2 .CCl 2 .C 6 H 5 . При реакциях восстановления, кроме упомянутого выше случая перехода в бензоин, бензил дает при действии сернистого аммония фенилбензилкетон C 6 H 5 .CO.CH 2 .C 6 H 5 (дезоксибензоин), а с амальгамой натрия соответственный гликоль гидробензоин C 6 H 5 .CH(OH).CH(OH).C 6 H 5 . Щелочи при кипячении в спиртовом растворе (а также при плавлении) переводят его в бензиловую кислоту, по ур.:
C 6 H 5 .CO.CO.C 6 H 5 + KHO = (C 6 H 5 ) 2 C(OH)COKO.
В присутствии кетонов (ацетона и др.) и на холоде образуются под влиянием щелочей продукты уплотнении, каковы: ацетонбензил C 6 H 5 .CO.C(OH) (СН 2 .СО.СН 3 ).C 6 H 5 , ангидроацетонбензил C 6 H 5 .COC[(CH 2 ) 2 CO].C 6 H 5 и др. Относительно случаев геометрической изомерии, представляемых гидроксиламинными производными бензила, см. Оксимы, Кетоксимы. О фенилгидразинных производных см. Фенилгидразин.
?-?. R.CO.CH 2 .CO.R, R.CO.CHR.CO.R' и R.CO.C.(R) 2 CO.R. впервые получены Э. Фишером (1883) и одновременно Байэром при разложении водой эфиров ароматических дикетонокислот, по ур., напр. для бензоилацетона:
СН 2 .СО.СН(СО. C 6 H 5 )COC 2 H 5 O + H 2 O = C 6 H 5 .СО.СН 2 .СО.СН 3 + C 2 H 6 O + CO 2 .
Комб (1887) получил ацетилацетон CH 3 .СО.СН 2 .СО.СН 3 , разлагая водой продукт взаимодействия хлористого ацетила CH 3 .СО.Сl с хлористым алюминием AlCl 3 :
Общий способ получения всех вообще ?-Д. разработан Клайзеном (1887-1889) и состоит в конденсации эфиров одноосновных кислот с кетонами при действии этилата натрия:
Вместо этилата натрия можно прямо действовать металлическим натрием на растворы кетонов в сложных эфирах (Цедель). ?-Д. в основном суть бесцветные жидкости едкого запаха. Ныне известны: ацетилацетон, или диацетилметан, CH 3 .СО.СH 2 .СО.С H 3 (температ. кип. 136¦), пропионилацетон, или ацетилпропионилметан, C 2 H 5 . СО. CH 2 .СО.СH 3 (температура кип. 158¦), бутирилацетон, или ацетилбутирилметан, C 3 H 7 . СО. CH 2 CO.CH 3 (темп. кип. 174-175¦), ацетилбензоилметан C 6 H 5 CO.CH 2 .CO.CH 3 (темп. пл. 60-61¦, темп. кип. 262-264¦) и др. Характерную особенность ?-Д. составляет способность их образовать металлические производные через замещение металлом одного атома водорода в метиленной группе CH 2 , лежащей между обоими карбонилами CO. Алюминиевое производное ацетилацетона (ацетила цетонат алюминия) Al(C 5 H 7 O 2 ) 3 получено Комбом, как побочный продукт при получении ацетилацетона из CH 3 .CO.Cl и AlCl 3 . Оно представляет бесцветное кристаллическое вещество, плавится при 193-194¦ и кипит без разложения при 314-315¦. Изучение плотности паров этого соединения привело к заключению о трехатомности алюминия в его солях. Медные соли отвечают окиси, получаются при действии уксусно-медной соли, кристалличны, окрашены в голубой цвет, легко разлагаются кислотами с выделением свободных Д. и применяются для очищения последних. Натриевые производные R.CO.CHNa.CO.R и R.CO.CNaR.CO.R получаются при действии металлич. натрия на эфирный раствор ?-?. или при действии этилата натрия. С помощью этих производных при взаимодействии их с йодангидридами спиртов получаются сперва одно? и затем двузамещенные гомологи ?-Д. с боковыми цепями общих формул R.CO.CH.R.CO.R и RCO.CR 2 .CO.R (где R = CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 и т. д.), каковы, напр., полученные Комбом, Клайзеном и др. метилацетилацетон CH 3 .CO.CH(CH 3 )CO.CH 3 , метилпропионилацетон CH 3 .CO.CH.(CH 3 ).CO.C 2 H 5 , диметилацетилацетон CH 3 .CO.C(CH 3 ) 2 .CO.CH 3 и др. Отношение ?-Д. к едким щелочам иное, чем ?-Д. Именно ?-Д. при действии их разлагаются на соответственные кетоны и кислоты, по уравнению, например для ацетилацетона:
Поэтому при действии на них амальгамы натрия в щелочном растворе происходит сперва распадение и затем уже восстановление продуктов распада. С моно? и диаминами ?-Д. дают основания, принадлежащие к ряду хинолина (см.).
?-?. R.CO.CH 2 .CH 2 .CO.R. и гомологи, происходящие через замещение различными R атомов водорода в междукарбонильных метиленных группах, жирного ряда, известны немногие. Простейший представитель их ? ацетонилацетон CH 3 .CO.CH 2 .CH 2 .CO.CH 3 ? получается лучше всего, по Кнорру (1889), разложением водой при 150-170¦ или 3% водным раствором едкого натра при слабом нагревании этилового эфира диацетилянтарной кислоты:
(CH 3 .CO) 2 (CH.CO 2 C 2 H 5 ) 2 + 2H 2 O = CH 3 .CO.CH 2 .CH 2 .CO.CH 3 + 2C 2 H 5 (OH) + 2CO 2 .
Ацетонилацетон представляет жидкость, кипящую при 194¦ и легко растворимую в воде, спирте и эфире. Реагируя с амидопроизводными основного характера, он дает при выделении воды производные пиррола. При нагревании с аммиаком переходит в диметилпиррол (см. Пиррол). Способность переходить с аммиаком в производные пиррола настолько характерна для ?-Д., что этим путем их можно распознавать, пользуясь известной пирроловой реакцией древесины (красное окрашивание, см. Древесина).
Ароматические ?-Д. вида R.CO.CH 2 .CH 2 .CO.R получаются синтезом из хлористого сукцинила C 2 H 4 .(CO.Cl) 2 и ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия AlCl 3 (Claus, 1887 и др.) и представляют в основном, в форме игл кристаллизующиеся, твердые вещества, напр. дифенилэтилендикетон C 6 H 5 .CO.CH 2 .CH 2 .CO.C 6 H 5 (темп. пл. 143¦) и др. Представители Д., в которых группы СО удалены друг от друга еще более, чем в ?-Д., также известны. Из них можно указать на диацетилбутан CH 3 .CO.CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 .CO.CH 3 (кристал., т. пл. 43-44¦), полученный аналогично ацетонилацетону действием едкого кали на диацетиладипиновый эфир, ароматические мета? и парафенилендифенилдикетоны C 6 H 4 (CO.C 6 H 5 ) 2 , полученные из хлористых изо? и терефталила и бензола в присутствии AlCl 3 .
П. Рубцов .