или фурфуран C 4 H 4 O ? является простейшим представителем большого класса соединений, характеризующихся присутствием в их частице моногетерогенного кольца, состоящего из 4 атомов углерода и одного атома кислорода
Кольцо это построено, следовательно, аналогично кольцам пиррола (см.) и тиофена (см.) и потому обуславливает чрезвычайно много общих свойств между фурановыми соединениями и производными упомянутых двух соединений. Поэтому все эти три класса органических веществ обыкновенно соединяются в одну группу, которая, в свою очередь, близка по свойствам к бензольным соединениям. Замечательно, что в этих гетерогенных кольцах, замыкающий радикал (O, NH или S) почти не теряет своих специфических свойств и является как бы равнозначным радикалу ? CH=CH.
Известно, что одним из характернейших свойств бензола (см. Углеводороды ароматические) является прочность его кольца; точно так же и кольца рассматриваемых соединений весьма прочны, хотя и не в одинаковой степени; из них тиофенное кольцо прочнейшее, а фуранное слабейшее. Резкое отличие этих соединений от ароматических проявляется в их отношениях к галоидоводородным кислотам, которые, не действуя на бензол и его аналоги, осмоляют пиррол, тиофен, Ф. и их производные, отчасти разрушая, отчасти конденсируя их кольца. Сходство между собой пирроловых, тиофеновых и фурановых производных обуславливает во многих случаях и аналогию в реакциях их образования, например, ?-дикетоны при действии Р 2 О 5 , теряя воду, переходят в фураны, при действии Р 2 S 5 дают тиофены, а при действии NH 3 ? пирролы. Представив себе, что в данном случае дикетоны предварительно переходят в полную гидратную форму, реакция образования фуранопроизводного выразится, например, уравнением:
Ф. в первый раз искусственно был получен Лимприхтом в 1870 г. сухой перегонкой бариевой соли пирослизевой кислоты (см. ниже). Найден он также в первых погонах при сухой перегонке сосновой древесины. Название свое он получил от слова furfur ? отруби, при перегонке которых в 1849 г. Фаунес (Fownes) выделил вещество, названное им фурфуролом и оказавшееся впоследствии альдегидом фуранкарбоновой или пирослизевой кислоты. Ф. жидок, нерастворим в воде и имеет специфический неприятный запах. Он кипит при 32¦. Металлический натрий на него не действует и с ним не соединяется, что указывает на отсутствие в его частице гидроксилов. С фенилгидразином он также не соединяется. С соляной кислотой очень энергично реагирует с образованием бурого вещества, строение которого ближе не установлено. Отличным реагентом на Ф. может служить сосновая лучинка, смоченная соляной кислотой, которая от паров Ф. окрашивается в зеленый цвет. С изатином и фенантренхиноном в растворе в крепкой соляной кислоте он дает сине-фиолетовое окрашивание, подобно тиофену и пирролу. Гомологи Ф. получаются искусственно из соответствующих дикетонов; метил Ф. С 4 Н 3 О.CH 3 или сильван, с точкой кипения 63¦, имеется в сосновой смоле. Из производных Ф. наибольшего внимания заслуживает пирослизевая или ? -Ф.-карбоновая кислота и ее альдегид фурол или фурфурол. Пирослизевая кислота
температура плавления 134¦, была открыта еще в 1780 г. Шееле в продуктах перегонки слизевой кислоты, но только в 1834 г. Пелуз установил ее эмпирическую формулу. Строение ее было доказано Байером. Принадлежность пирослизевой кислоты к классу соединений Ф. легко доказывается получением этого соединения из нее и получением ее окислением фурфурола. Трудно доказать положение карбоксильной группы, которое определяется синтезом пирослизевой кислоты из слизевой (см.) и переводом фурфурола в n- пимелиновую кислоту (см. ниже). При действии паров брома пирослизевая кислота переходит в предельный тетрабромид
окисляющийся хромовой кислотой в дибромянтарную кислоту CO 2 Н.CHBr.CHBr.CO 2 Н. При осторожном же окислении пирослизевой кислоты бромной водой получается фумаровая кислота CO 2 H.СН:CH.CO 2 Н, или при избытке брома мукобромовая кислота CHO.CBr:СBr.СО 2 Н. Фурфурол
температура кипения 162¦, удельный вес 1,163, образуется при перегонке с разбавленной серной или соляной кислотой отрубей, сахара, дерева и др. веществ, содержащих углеводы. Количественно почти получается при перегонке с соляной кислотой пентоз:
фурфурол представляет буреющую на воздухе жидкость со всеми свойствами ароматических альдегидов. Он соединяется с фенилгидразином, гидроксиламином, восстановляет окись серебра в щелочном растворе и т. д. При действии едкого кали дает пирослизевую кислоту и фуровый или фуриловый, спирт, представляющий сиропообразную жидкость, зеленеющую от соляной кислоты. В присутствии хлористого цинка фурфурол конденсируется с диметиланилином, образуя лейкооснование зеленой краски, аналогичной малахитовой зелени. Подобно тому, как бензойный альдегид при действии цианистого калия переходит в бензоин, так и фурфурол при этой реакции образует фуроин:
2С 4 Н 3 О.СНО = С 4 Н 3 О.СО.СН(ОН).С 4 H 3 О,
температура плавления 135¦, вполне аналогичный бензоину. В щелочном растворе фуроин легко окисляется уже кислородом воздуха в фурил :
С 4 Н 3 О.CO.CH(OH).С 4 Н 3 О + O = С 4 Н 3 О.CO.CO.С 4 Н 3 О + Н 2 О,
желтое кристаллическое тело, при восстановлении переходящее в дезоксифуроин С 4 Н 3 O.CH 2 .CO.С 4 Н 2 О, а при действии едкого кали, присоединяя Н 2 O и претерпевая внутримолекулярную перегруппировку, ? в фуриловую кислоту (С 4 Н 3 О) 2 СH(OH).СО 2 Н. Аналогия между бензойным альдегидом и фурфуролом видна и в отношении этих соединений к аммиаку. Так, первый, соединяясь с NH 3 , дает гидробензамид (С 6 H 5 CH) 3 N 2 , второй ? гидрофурфурамид или просто фурфурамид (С 4 Н 3 .СН) 3 N 2 , температура плавления 317¦, который совершенно аналогично гидробензамиду при кипячении с раствором едкого кали изомеризуется в фурфурин или трифурфуроглиоксалин
Все эти реакции указывают на полную аналогию между фурфуролом и бензальдегидом, а следовательно, и между бензольным и фурановым кольцами; но они совершенно не устанавливают строения этого последнего кольца, которое можно вывести из следующих данных: фурфурол конденсируется с уксусно-натровой солью в присутствии уксусного ангидрида, давая аналог коричной, фурфуракриловую кислоту C 7 H 6 O 3 , температура плавления 141¦:
С 4 H 3 О.CHO + CH 3 CO 2 Na = C 4 H 3 O.CH:CH.CO 2 Na + ? 2 ?.
Эта же кислота при нагревании с соляной кислотой разрывает фуранное кольцо и переходит в ацетондиуксусную кислоту:
Реакция эта указывает, что в фурфуракриловой кислоте все атомы угля связаны между собой в непрерывную цепь, смыкающуюся в одном месте в кольцо при помощи кислорода. С другой стороны, эта же фурфуракриловая кислота амальгамой натрия восстановляется в фурфуропропионовую кислоту С 4 Н 3 O.CH 2 СН 2 СО 2 H, которая при действии бромной воды переходит в фурановый альдегид, окисляющийся в фурановую кислоту, которая при восстановлении опять-таки дает ацетондиуксусную кислоту. Следя за этим переходом теоретически в обратном направлении, можно установить и строение фурфурола, как это видно из следующего:
СО 2 Н.CH 2 CH 2 CO.CH 2 .CH 2 .CO 2 Н
ацетондиуксусная кислота.
СО 2 Н.CH:CH.CO.CH 2 СН 2 .СО 2 Н
фурановая кислота.
CHO.CH:СН.СО.СН 2 СН 2 СО 2 Н
фурановый альдегид.
фурфуропропионовая кислота.
т. е. фурфуропропионовая кислота, а следовательно, и фурфурол суть ?-производные фурана. Из других превращений фурфурола интересно стремление его образовать бензольное кольцо, наблюдаемое при фурфуроллевулиновой кислоте. Фурфурол соединяется с левулиновой кислотой CH 3 COCH 2 CH 2 CO 2 H по двум направлениям: в кислой среде реакция идет с образованием ?-фурфуроллевулиновой кислоты по уравнению:
С 4 H 3 ОСНО + СН 3 CОСН 2 СН 2 СО 2 Н = C 4 H 3 OCH:СН. CОСН 2 СН 2 CО 2 Н + Н 2 О,
в щелочной же образуется ? - кислота:
которая легко отщепляет воду и переходит в ацетоксикумарон
Из гомологов фурфурола до сих пор получен только ? - метилфурфурол, температура кипения 184?186¦, находящийся в фукузоле ? продукте, получающемся при перегонке с серной кислотой морских водорослей из семейства Fucus, откуда и название фукузол (Fucus и oleum). Синтетически ?-метилфурфурол может быть получен из рамнозы, подобно тому как фурфурол получается из арабинозы и др. пентоз.
Д. Хардин. ? .