? представляют кетоны с тремя и четырьмя карбонильными группами СО в составе (ср. Дикетоны), причем последние, находясь в цепи углеродных атомов, или все непосредственно примыкают друг к другу, или все разделены гидрогенизированными атомами углерода, или же, наконец, имеют смешанное расположение. Представители три- и тетракетонов известны как в жирном, так и в ароматическом ряду. Простейшим из первых является трикетопентан CH 3 .CO.CO.CO.CH 3 (пентантрион), полученный из ацетилацетона CH 3 .CO.CH 2 .CO.CH 3 , переводя его взаимодействием с нитрозодиметиланилином NO.C 6 H 4 .N(CH 3 ) 2 в присутствии щелочи в диметиламидоанил состава (CH 3 .CO) 2 .C:H.C 6 H 4 .N(CH 3 ) 2 и затем разлагая последний серной кислотой. Трикетопентан представляет собой оранжевого цвета маслообразную жидкость, кипящую при 65?70¦ (30 мм) и образующую с водой бесцветный кристаллический гидрат состава C 5 H 6 O 3 .H 2 O). Диацетилацетон CH 3 .CO.CH 2 .CO.CH 2 .CO.CH 3 (2,4,6-трикетогептан, 2,4,6-гептантрион) получен (Feist, 1890) из 2,6-диметилпирона
кипячением его с крепкой баритовой водой и разложением затем образующейся при этом бариевой соли диацетилацетона соляной кислотой; кристаллизуется в виде блестящих бесцветных листочков с т. пл. 49¦; при нагревании и даже со временем при обыкновенной темп., теряя молекулу воды, превращается обратно в диметилпирон, являя пример необычайно легкого замыкания кольца; подобно ? -дикетонам (см.) образует металлические производные; дает диоксим, плавящ. при 68¦ и легко переходящий затем в трудноплавкий ангидрид (темп. пл. 242¦ с разд.); с Na и CH 3 J дает диметилдиацетил-ацетон CH 3 .CO.CH(CH 3 ).CO.CH(CH 3 ).CO.CH 3 (темп. плавл. 87¦). Ацетонилацетилацетон
(темп. кип. 156¦ при 35 мм) получен из ацетилацетоната натрия взаимодействием с хлорацетоном. Простейший тетракетон ? диацетилглиоксаль CH 3 .CO.CO.CO.CO.CH 3 не получен, но диоксим его CH 3 .CO.C(NOH).C(NOH).CO.CH 3 , плавящийся с разложением при 152,5¦, растворяющийся в щелочах с желтым цветом и разлагающийся при действии разведенных кислот с выделением HCN, получил Таль (1892) действием азотистой кислоты на диацетоянтарный эфир. Оксалилдиацетон, CH 3 .CO.CH 2 .CO.CO.CH 2 .CO.CH 3 , получен (Claisen u. Stylos, 1888) конденсацией щавелевого эфира с ацетоном в присутствии этилата натрия; плавится при 121¦. Тетрацетилэтан, (CH 3 .CO) 2 CH.CH(CO.CH 3 ) 2 получается под влиянием электролиза в спиртовом растворе или при действии йода на ацетилацетонат натрия. Ароматические трикетоны, как видно из приводимых ниже формул простейших их представителей, являют 3 вида строения. Дифенилтрикетон, C 6 H 5 .CO.CO.CO.C 6 H 5 (Pechmann u.Neufville, 1890), построенный по типу бензила (см. Дикетоны), получается из своего монооксима (C 6 H 5 .CO) 2 .C:NOH, в свою очередь получаемого действием азотистой кисл. на дибензоилметан C 6 H 5 .CO.CH 2 .CO.C 6 H 5 (темп. плавл. 78¦); представляет желтого цвета кристаллы с темп. плавл. 70¦, кипит при 289¦ (175 мм), с водой дает бесцветный гидрат с темп. пл. 90¦. Трибензоилметан (C 6 H 5 .CO) 3 CH (Baeyer u. Perkin, 1883, Claisen, 1894?96), построенный по типу дибензоилметана, получается из последнего взаимодействием его с хлористым бензоилом и содой, представляет снежно-белую, рыхлую массу, состоящую из тонких иголочек, плавится при 228?231¦. Сюда же надо отнести и дибензоилацетилметан, или дибензоилацетон, (C 6 H 5 .CO) 2 .CH.CO.CH 3 (Claisen, 1893), плавящ. при 107?110¦ и получаемый аналогично из бензоилацетона C 6 H 5 .CO.CH 2 .CO.CH 3 (см. Дикетоны); кристаллизуется в тонких снежно-белых иголочках, напоминающих по виду асбест. Этого вида трикетоны легко переходят в изомерные дикетогидроксиформы, напр., (C 6 H 5 .CO) 2 .C:C(OH).CO.C 6 H 5 , xaрактеризующиеся растворимостью в щелочах. Представителем третьего типа является симм. триацетилбензол C 6 H 3 (CO.CH 3 ) 3 , плавящийся при 163¦ и образующийся конденсацией формилацетона по уравнению:
3CH 3 .CO.CH:CH.OH = (CH 3 .CO) 3 C 6 H 3 + 3H 2 O.
Дифенилтетракетон, C 6 H 5 .CO.CO.CO.CO.C 6 H 5 (Abenius u. So derbaum, 1891), как и дифенилтрикетон, построен по типу бензила. Он получается окислением бензоилформоина C 6 H 5 .CO.CO.CH(OH).CO.C 6 H 5 , образующегося конденсацией 2 мол. фенилглиоксаля в присутствии KCN, подобно образованию бензоина из бензойного альдегида; плавится при 87¦, в безводном состоянии красного цвета, соединяясь с 1 частицей воды, дает гидрат, окрашенный в желтый цвет; с гидроксиламином дает непосредственно только 1,4-диоксим C 6 H 5 .C(NOH).CO.CO.C(NOH).C 6 H 5 , плавящ. с разлож. при 176¦; 2,3-диоксим C 6 H 5 .CO.C(NOH).C(NOH).CO.C 6 H 5 (темп. плавл. 108¦ с разлож.) получается восстановлением перекиси его, образующейся при действии азотной кислоты на ацетофенон; действием гидроксиламина на 2,3-диоксим получается тетроксим C 6 H 5 .C(NOH).C(NOH).C(NOH).C(NOH) . C 6 H 5 с темп. плавл. 225¦. Аналогично дифенилтетракетону получаются и его замещенные гомологи.
П. П. Р .