Значение слова ХИНОНЫ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

Под этим названием известны соединения, которые можно рассматривать, как дигидроароматические углеводороды, в которых обе метиленные группы (СН₂) замещены группами СО, т. е., следовательно, с этой точки зрения X. являются дикетодигидропроизводными бензола и его аналогов. Принимая для бензола формулу строения Кекуле b73_285-2.jpg очевидно, можно представить только два изомерных дигидробензола: b73_285-3.jpg а след., и только два изомерных X.:о- или ?-?. b73_285-4.jpg Ha практике этот вывод, действительно, подтверждается, так как до сих пор не получено ни одного X., принадлежащего к m-ряду. Однако, в нафталиновом ряду, кроме о- и p-X., известен еще и пери-Х., существование которого противоречит формуле Кекуле; но свойства этого соединения довольно резко отличаются от свойств истинных X. и строение его настолько плохо изучено, что, весьма вероятно, что оно имеет иную рациональную формулу и может быть построено по плану перекисей (см. ниже). Что касается строения истинных X., то еще до сих пор вполне установленным его признать нельзя, и хотя в настоящее время большинство химиков и принимают существование карбонильных групп (СО) в X., тем не менее в науке не существует и фактов, резко противоречащих перекисной формуле, данной для X. впервые Гребе. Этот ученый, основываясь на том, что X. при восстановлении переходит в диоксибензолы, а не диоксидигидробензолы, что при действии пятихлористого фосфора их кислороды замещаются двумя атомами хлора, а не четырьмя, как это должно было бы иметь место в случае кетонных группировок, и, наконец, что все X. являются сильными окислителями, полагает, что X. суть соединения, содержащие негидрогенизированное бензольное кольцо и принадлежащие к типу перекисей, а потому и формулы строения, напр., для бензо-Х. должны быть нижеследующие: b73_285-5.jpg Правда, эти формулы очень хорошо согласуются с вышеприведенными данными; но, с другой стороны, на основании их трудно объяснить, почему X. способны присоединять только 2 или 4 атома галоида, а не 6, как это имеет место при бензоле; далее, будучи построены по типу перекисей, X. не должны были бы конденсироваться ни с гидроксиламином, ни с фенилгидразином или его производными, а на самом деле они дают при этом оксимы и гидразоны, т. е. соединения типичные для кетонов: b73_285-6.jpg Эти данные, несомненно, говорят уже в пользу кетонной формулы X., за нее же говорит и синтез X. из ?-дикетонов жирного ряда, которые при действии едких щелочей легко конденсируются с образованием X.: b73_285-7.jpg Но если X. суть производные дигидроароматич. углеводородов, то они должны обладать характером непредельных жирных соединений, так как известно, что ароматическое ядро теряет все свои характерные свойства, раз оно будет хотя бы отчасти только гидрогенизировано. В самом деле, дигидробензол является уже вполне жирным непредельным углеводородом. В общем, и X. по своему химическому характеру стоят ближе к жирным соединениям, чем к ароматическим. Типическими чертами непредельных соединений являются их легкая окисляемость и способность вступать в реакции присоединения, переходя в вещества предельного характера, и X., особенно ?-ряда, окисляются весьма легко и, напр., ?-нафтохинон от действия азотной кислоты или марганцово-калиевой соли переходит во фталевую кислоту; р-бензохинон азотной кислотой при нагревании окисляется в щавелевую кислоту. Что касается реакций присоединения, то и они идут при X. гораздо легче, чем в случае, напр., ароматических углеводородов. Так, раствор бензохинона в хлороформе настолько энергично присоединяет хлор, что приходится охлаждать раствор охладительной смесью, чтобы реакция не проходила слишком бурно. Несомненно, X. способны соединяться и с галоидоводородными кислотами (отличие от ароматических соединений); но эти продукты до крайности непрочны и сейчас же перегруппировываются в моно- или дигалоидогидрохиноны: b73_286-1.jpg Гораздо труднее объяснить на основании кетонных формул восстановление X. Казалось бы, что при этом должны образоваться гликоли: b73_286-2.jpg однако, в этом случае всегда образуются гидрохиноны: b73_286-3.jpg Но реакция эта, по-видимому, протекает далеко не просто, и всегда в первую фазу ее наблюдается образование, как промежуточного продукта, хингидрона, вещества малопрочного, кристаллизующегося в больших бронзово-зеленых кристаллах и легко распадающегося уже при кипячении с водой на гидрохинон и X. Эмпирическая формула этого вещества указывает, что оно является продуктом конденсации 1 мол. гидрохинона с 1 мол. X. и, может быть, строение хингидрона отвечает формуле: b73_286-4.jpg Это же вещество легко получается и при непосредственном смешении спиртовых растворов X. и гидро-Х. Если же вместо раствора гидро-Х. взять в этом случае раствор фенола, то образуется фенохинон, плавящийся при 71° и образующий красные кристаллы, строение которых, по аналогии с хингидроном, можно выразить формулой: b73_286-5.jpg В случае справедливости приведенных формул для хингидрона и фенохинона, приходится признать, что в X. необыкновенно развита способность давать Х.-фонолалы, которая в жирном ряду замечается только в полигалоидозамещенных альдегидах: b73_286-6.jpg Поэтому вполне естественно предположить, что X. обладают также, подобно вообще кетонам, способностью гидратироваться и тогда, может быть, при восстановлении X. реакция совершается след. образом: b73_286-7.jpg Подобно кетонам, не содержащим ни одной метильной группы при карбониле, р-Х. не соединяются с кислыми сернисто-кислыми щелочами, но в случае о-Х. эта реакция присоединения идет, хотя и получаются совершенно другие продукты, чем в жирном ряду. Известно, что кетон присоединяет кислые сернисто-кислые щелочи, переходя в продукты типа b73_286-8.jpg в случае же о-X. получается соль о-диокси-р-сульфоновой кислоты: b73_286-9.jpg и только если все водороды о-дигидробензольного ядра замещены, как, напр., в фенантрен-Х., то NaHSO₃ образует продукт присоединения, аналогичный соответствующим жирным продуктам. Вышеуказанные соли о-диокси-р-сульфоновых кислот в высшей степени характерные соединения в том отношении, что они легко окисляются азотистой кисл. в соли сульфоновых кислот ?-?., которые, в свою очередь, с необыкновенной легкостью обменивают группу SO₃H на фенольные, тиофенольные или аминные радикалы. Так, о-нафтохинон-р-сульфоново-калиевая соль в водном растворе на холоду, напр., с амидобензойной кислотой, образует о-нафто-Х.-р-амидобензойную кислоту:С₁₀Н₅O₂.SO₃К + NH₂C₆H₄CO₂H = C₁₀H₅O₂.NHC₆H₄CO₂H + KHSO₃.Характерна также способность X. соединяться непосредственно со всевозможными соединениями, содержащими группы NH₂ или NH, а также и с аммиаком. Конденсация эта идет в спиртовых растворах компонентов на холоду или, в некоторых случаях, при кипячении и всегда характеризуется тем, что образующийся продукт растворяется в спирте с весьма интенсивным темным вишнево- или буро-красным цветом. Что касается строения этих продуктов, известных под общим названием анилидохинонов, то оно бывает различно, в зависимости от того, какому ряду принадлежит взятый X. р-Х. реагируют с двумя молекулами амина и дают дианилидо-Х., растворяющиеся в спирту с буро-красным цветом; при этом реакция здесь совершается по уравн.: b73_287-1.jpg о-Х. реагируют с одной молекулой амина и дают замещенные окси-Х.-имиды, которые в спирту растворяются с вишнево-красным цветом: b73_287-2.jpg Реакции эти настолько общи, что вполне могут служить для открытия амидных и имидных групп. Указанные дианилидо-Х. и окси-Х.-имиды в большинстве случаев хорошо кристаллизуются и при кипячении с разбавленными минеральными кислотами или щелочами довольно легко распадаются на амин- и диокси- или монокси-Х. (см. Оксихиноны). Кроме указанных выше дианилидо-Х., р-Х. способны давать с первичными ароматич. аминами в уксусно-кислом растворе азофенины, из которых простейший имеет строение b73_287-3.jpg и является, по-видимому, промежуточным продуктом при реакции образования индулинов. Что касается физических свойств X., то они также несколько различны, в зависимости от того, к которому из двух рядов принадлежит данный X. Правда, все X. твердые кристаллические тела; но p-Х. серно-желтого цвета, легко возгоняются без разложения и обладают характерным едким запахом, а о-Х. буро-желтого цвета, совсем не способны возгоняться, большей частью даже плавятся с разложением и не имеют запаха. На основании гипотез последнего времени наиболее существенным признаком X. нужно признать их окрашенность, так как теперь все более и более приобретает вероятность гипотеза Ницкого, по которой углеродистые соединения, окраска которых зависит не от металлических атомов, входящих в их молекулу, а от вида расположения в молекуле атомов бесцветных элементов, непременно должны иметь ядро хиноидального типа: b73_287-4.jpg где R и R' двухатомные радикалы. Гипотеза эта была высказана Ницким в 1880-х годах, и тогда имелось еще значительное число противоречащих ей фактов; но мало-помалу эти факты разъяснились более или менее удовлетворительно в пользу нее, и теперь только по существу остаются нитро- и азотела, которые хотя всегда и окрашены в желтый и красный цвета, но хиноидальное строение их не доказано. Об окрашенных, также в желтый и красный цвет, углеводородах — см. Углеводороды и Фульвены.Получаются Х.: 1) непосредственным окислением углеводородов хромовой кисл.; реакция эта идет, конечно, только при условия отсутствия в углеводороде боковых жирных цепей и, кроме того, только в случае многоядерных углеводородов:C₁₄H₁₀ + 3O = C₁₄Н₈О₂ + H₂O.2) Окислением р-диокси-, диамидо- или амидооксибензолов. 3) Окислением моноокси- или моноамидо- бензолов с незамещенным р-местом. Эта реакция хотя и очень часто применяется на практике, но не дает хороших выходов ?., так как идет весьма сложно. По крайней мере, в случае аминов, несомненно, что первым и главным продуктом образуется черное вещество, принадлежащее к классу анилиновой черни, которое уже при дальнейшем окислении частью переходит в X. Пользуются же этой реакцией только ввиду дешевизны исходных продуктов, так как единственная реакция, гарантирующая количественный выход X., окисление р-диоксибензолов, требует всегда очень трудно добываемого исходного продукта. Кроме указанных трех общих реакций получения X., в теоретическом отношении интересен синтез р-ксило-Х. и дуро-Х. из диацетила СН₃CO.СО.СН₃ и ацетилпропионила СН₃CO.СО.CH₂CH₃. Эти дикетоны в присутствии щелочей легко конденсируются в соответствующие алдолы, называемые хиногенами (см. выше), которые уже количественно переходят в X. Последний переход интересен в том отношении, что, значит, в гексаметиленном и, может быть, вообще в шестиатомном углеродистом кольце группировка b73_287-5.jpg до крайности непрочна и легко переходит в непредельную b73_287-6.jpg а этот факт, в свою очередь, объясняет восстановление X. в гидрохинон по приведенной ранее схеме.Число полученных до сих пор X. сравнительно невелико, и наиболее изученным из них является р-бензохинон, или просто X. С₆Н₄О₂. В первый раз он был получен в 1838 г. Воскресенским окислением при помощи перекиси марганца и серной кислоты хинной кислоты и назван был им хиноилом, и только позднее Берцелиус, желая отметить в названии, что кислороды хиноила не имеют характера кислородов карбоксильных или гидроксильных групп, переименовал его в X. Получается X. легче всего окислением р-оксибензола или гидрохинона, но также образуется при окислении анилина и многих р-двузамещенных бензолов, напр., р-фенилендиамина, сульфаниловой кислоты, р-амидоазобензола и др. Как все р-Х., он кристаллизуется в длинных серно-желтых иглах, с темп. пл. 116°, обладает раздражающим слизистые оболочки запахом и легко возгоняется без разложения. X. летуч с водяным паром, легко растворяется в спирте, эфире и несколько труднее в горячей воде. На солнечном свете в водно-спиртовом растворе X. медленно восстановляется в гидро-Х.; то же восстановление наблюдается и при нагревании его в запаянной трубке с водой при 100°. Очевидно, обладая способностью так легко восстановляться, X. является хорошим окислителем; однако, в присутствии едких щелочей раствор X. сам поглощает кислород из воздуха, причем образуется мелановая кислота С₆Н₄О₃, по-видимому, идентичная с таномелановой кислотой, получающейся продолжительным кипячением танина с раствором едкого кали, при пропускании же кислорода через нагретый спиртово-щелочной раствор X. образуются соли KHC₆O₆ и K₂C₆O₆, a в отсутствии кислорода и на холоду образуется темно-синяя весьма непрочная сольC₆H₃O₂K + H₂O = C₆H₅O₃K.При действии на X. хлора или брома в отсутствии влаги получаются продукты присоединения C₆H₄O₂Cl₂ и C₆H₄O₂Cl₄ или С₆Н₄О₂Br₂ и С₆H₄О₂Br₄, которые указывают на непредельный характер X.; однако, эти галоидопроизводные (уже гексагидробензола) весьма непрочны, и соединения типа C₆H₄O₂G₂ от действия щелочей на холоду переходят обратно в X., при кипячении же с водным спиртом, хотя и выделяют HCl, но при этом образуется не хлор-Х., а хлоргидро-Х., и только тетрагалоидопроизводные C₆H₄O₂G₄ при кипячении с водой правильно обмыливаются, давая р-дихлор-Х. Понятно, что раз эти продукты присоединения галоидов к X. так легко обмыливаются водой, они не могут и образоваться в присутствии этой последней. И действительно, при осторожном хлорировании X., суспендированного в воде, получается дихлор-Х. C₆H₂Cl₂O₂, при более же энергичном трихлор-Х. C₆HCl₃O₂, a в присутствии йода хлорирование достигает предела и получается хлоранил CCl₄О₂, вещество, кристаллизующееся в золотисто-желтых листочках и возгоняющееся без плавления. Хлоранил довольно часто употребляется, как окислитель; кроме того, он легко обменивает 2 атома хлора на ОН, NH₂ и др. группы и таким образом позволяет получать различные производные X. Так, при действии избытка разбавленного водного раствора едкого кали на хлоранил получается пурпурово-красная соль хлораниловой кислоты C₆Cl₂O₂(OK)₂; если же вместо едкого кали взять водный аммиак, то образуется хлораниламиновая кислота C₆Cl₂O₂(NH₂)(OH), а со спиртовым аммиаком — хлораниламид C₆Cl₂O₂(NH₂)₂ и т. д. Все подобные производные окрашены в очень яркие красные цвета. Кроме производных X., получающихся замещением атомов водорода, известны также и такие, в которых замещены один или оба атома кислорода кетонных групп (СО); но при этом можно считать общим правилом, что эти кислороды в X. не замещаются двумя одноатомными радикалами, так как в этом случае всегда бензольное кольцо дегидрогенизируется и получается то или другое производное бензола: b73_288-1.jpg b73_288-2.jpg и т. д. Но замещение кислородов идет совершенно правильно двухатомными радикалами, по крайней мере, в случае радикалов вида NR, где R может быть углеводородным остатком (в частности С₆Н₅), галоидом, гидроксилом или NHC₆H₅.В случае, если R есть углеводородный остаток, то получаются малоисследованные Х.-анилы, азофенины и др. (см. выше) довольно сложного строения. При R = Cl мы будем иметь Х.-хлоримид b73_288-3.jpg иХ.-дихлордиимид b73_288-4.jpg Непосредственнно из X. эти вещества не получены до сих пор, но они легко образуются при обработке: первое — р-амидофенола, а второе — р-фенилендиамина раствором белильной извести. По внешнему виду и физическим свойствам они до крайности похожи на X. При R = NOH получаются Х.-оксим b73_288-5.jpg и Х.- диоксим b73_288-6.jpg Как все вообще оксимы, и эти соединения образуются при непосредственном действии гидроксиламина на X., который в этом случае играет роль дикетона. Некоторое отличие от типической реакции образования оксимов здесь наблюдается в том, что нужно брать раствор соли, а не свободного гидроксиламина, так как этот последний легко восстановляет X. до гидро-Х. Х.-оксим образуется еще при действии азотистой кислоты на фенол:С₆H₅ОН + HNO₂ = С₆Н₄(ОН)NO + H₂Oи при разложении р-нитрозодиметиланилина едкими щелочами:NO.С₆Н₄N(СН₃)₂ + Н₂О = NO.C₆H₄OH + NH(CH₃)₂.Последие две реакции указывают, собственно, на образование нитрозофенолов; но теперь уже можно считать доказанным тот факт, что если нитрозофенолы и образуются здесь, то они сейчас же изомеризуются в Х.-оксимы. Факт этот интересен тем, что, по-видимому, группировка b73_288-7.jpg до крайности непрочна, и тела этого строения в момент своего образовании изомеризуются в b73_288-8.jpg В последнее время высказанный взгляд нашел подтверждение в работах Гантша, который показал, что окси-азобензолы HO.C₆H₄N:NR имеют строение ?:C₆?₄:?.??R, т. е фенилгидразонов X. Х.-оксим получается легче всего при обработке на холоду фенола азотистой кислотой. Из теплой воды он кристаллизуется в бесцветных тонких иглах, легко буреющих на воздухе; водные спиртовые или эфирные растворы его светло-зеленого цвета. При нагревании он плавится с разложением при 110 — 120°. При восстановлении X.-оксим нацело переходит в амидофенол, при действии же гидроксиламина образует диазофенол:HO.C₆H₄NO + NH₂OH = HO.C₆H₄N:NOH + H₂O.Если вместо гидроксиламина взять первичный ароматический амин, то образуется оксиазосоединение:??.?₆?₄?? + ??₂R = ??.C₆?₄?:?R + Н₂О.X.-диоксим получается обработкой нитрозофенола в водном растворе хлористо-водородным гидроксиламином. Он кристаллизуется в бесцветных иглах, разлагающихся при 240°, трудно растворим в обыкновенных растворителях и хорошо растворяется в концентрированном аммиаке, выпадая при разбавлении раствора водой. При восстановлении дает р-фенилендиамин, а при осторожном окислении — динитрозобензол C₆H₄(NO)₂. Подобно тому, как кетоны с фенилгидразином C₆H₅NHNH₂ образуют фенилгидразоны, так и в случае X. нужно было бы ожидать аналогичной же реакции; но р-бензо-Х. является настолько сильным окислителем, что фенилгидразин количественно переходит в присутствии его в бензол:С₆Н₄O₂ + NH₂NH.С₆H₅ = С₆Н₄(ОН)₂ + N₂ + C₆H₆и реакция образования фенилгидразонов идет здесь правильно только с ацетофенилгидразином; но в нафталиновом ряду она протекает нормально и со свободным фенилгидразином с образованием нафто-Х.-монофенилгидразонов или оксинафталиназобензолов и нафто-Х.-дифенилгидразонов.о-бензо-Х. не получен в свободном состоянии; известны только его тетрахлор- и тетрабромпроизводные, получающиеся действием хлора или брома на пирокатехин о-С₆H₄(ОН)₂.Из гомологов X. назовем: толу-Х. СН₃\[1\]С₆Н₃\[2,5\]О₂, плавящ. при 67°; о-ксило-Х. (СН₃)₂\[1,2\]С₆Н₂\[3,6\]О₂ с т. пл. 55°; т-ксило-Х. (СН₃)₂\[1,3\]С₆Н₂\[2,5\]О₂ с т. пл. 102°; р-ксило-Х., или флорон (CH₃)₂\[1,4\]С₆Н₂\[2,5\]О₂, найденный в буковом дегте (о синтезе его см. выше), темп. плавл. 123°; дуро-Х. (СН₃)₄\[1,2,4,5\]С₆\[3,6\]О₂, т. пл. 111° (синтез его см. выше); тимо-Х. (СН₃)(С₃Н₇)\[1,4\]С₆Н₂\[2,5\]О₂ т. пл. 45°, получ. окислением тимола и карвакрола; под влиянием солнечного света он превращается в политимо-Х. с т. пл. 200°.В нафталиновом ряду известны три X.: 1) ?- или р-нафто-Х., получающийся окислением ?-нафтиламина, плавящийся при 125° и по всем своим свойствам чрезвычайно похожий на р-бензо-Х.; 2) ?- или ?-нафто-Х., получающийся окислением ?-амидо-?-нафтола; кристаллизуется он в бурых иглах, не летуч с водяным паром; плавится с разложением при 115 — 120° и в остальных свойствах опять-таки похож на обыкновенный X.; 3) ?- или перинафто-Х., получается в малых количествах при обработке дибром-?-нафтола дымящейся азотной кисл., кристаллизуется в светло-желтых иглах, разлагается, не плавясь, выше 220°, не растворим в обыкновенных растворителях и резко отличается от других X. тем, что сравнительно трудно восстановляется (только цинковой пылью и уксусной кисл.), образуя при этом 1,8-диоксинафталин. Так как существование двух карбонильных групп в периположении в нафталиновом ядре совершенно недопустимо с точки зрения структурных формул, то приходится допустить, что, вероятно, мы здесь имеем дело не с дикетоном, а с соединением перекисного типа (см. выше).В антраценовом и фенантреновом рядах хорошо изучены антра-Х. b73_289-1.jpg и фенантрен-Х. b73_289-2.jpg которые весьма резко отличаются от остальных X. своей крайней стойкостью по отношению к окислителям. Получаются эти X. непосредственным окислением соответствующих углеводородов (см. выше). Первый из них кристаллизуется в светло-желтых иглах, плавится при 280° и кипит при 382°, второй — ржаво-бурого цвета и плавится при 198°. Благодаря тому, что в этих соединениях хиноидальные кольца сочетаны с бензольными таким образом, что в них нет незамещенных углеродных групп при карбонильных группах, они почти совершенно утеряли характерные свойства X. и относятся как истинные дикетоны; так, они не обладают окислительными свойствами, при восстановлении дают вторичные спирты: антранолы (см. Оксиантранолы), фенантранолы и проч. Оксиантрахиноны (см.) имеют громадное значение в красильной технике.Д. Хардин. ?