К статье ТЕРМОДИНАМИКА
Внутренняя энергия. Когда к системе подводится некоторое количество теплоты ?Q, за счет этой теплоты, как было показано ранее на примере цикла Карно, может быть совершена лишь определенная работа ?W, так что часть полученной тепловой энергии система теряет. Эти две величины, вообще говоря, неодинаковы, и, следовательно, система либо теряет, либо приобретает энергию, равную их разности. Предположим, что эта разность энергий остается в системе в виде т.н. внутренней энергии E. Тогда последняя увеличится от E до (E + dE), причем
где ?Q и ?W - бесконечно малые приращения.
Вообще говоря, приращения ?Q и ?W не являются независимыми (почему они и обозначены здесь символом ? в отличие от приращения dE). Так, поглощение теплоты обычно сопровождается изменением объема и, следовательно, совершением работы против внешнего давления. И наоборот, если допускается расширение, то оно обычно сопровождается поглощением теплоты, отбираемой у окружающей среды. Никакие ограничения, налагаемые реально на систему, не могут полностью исключить такого взаимодействия, но мысленно можно представить себе идеальную теплоизоляцию (?Q = 0) или строго выполняющееся условие постоянного объема (?W = 0), так же как в теоретической механике вводятся понятия идеально гладких и идеально твердых тел. Только в идеальных условиях, когда ?Q и ?W независимы друг от друга, приращение ?Q или ?W можно рассматривать как полный дифференциал, тогда как их разность dE всегда является таковой.
Энтропия. Тепловая энергия ?Q?, которая не может быть преобразована в работу, пропорциональна нижней температуре T, так что можно записать ?Q? = TdS, где dS - приращение энтропии S системы. Как и E, величина S является характеристикой самой системы, а потому мы обозначаем ее приращение буквой d, а не ?.
Обозначив через ?W работу, которую можно получить за счет теплоты ?Q, можно написать
Если рабочее тело в результате некоего термодинамического процесса не возвращается в исходное состояние, то значительная часть энергии оказывается бесполезной с точки зрения совершения работы, и внутренняя энергия увеличивается на соответствующую разность dE. Увеличение внутренней энергии может проявиться в изменении физического состояния рабочего тела, например в переходе из твердого в жидкое состояние (плавлении) или из жидкого в газообразное (испарении). Такая тепловая энергия называется теплотой плавления и теплотой парообразования соответственно. Повышение внутренней энергии может быть связано также с химическими изменениями (диссоциацией, разрывом связей) и даже с делением ядер.
Энтальпия. Если изменения энергии системы происходят при постоянном давлении, то, как оказывается, функция
позволяет придать более простую и изящную форму уравнениям, описывающим различные процессы. Дело в том, что при небольшом изменении состояния системы в силу равенств (1) и (2) можно записать
Следовательно, если процесс протекает при постоянном давлении (dP = 0), то выполняется равенство
dH = ?Q,
т.е. подведенное количество теплоты может быть представлено в виде полного дифференциала некой величины, характеризующей внутреннее состояние системы. Эта величина называется энтальпией. Ранее она называлась тепловой функцией или теплосодержанием системы.
Свободная энергия. В изотермических условиях (dT = 0) более, чем H, удобна другая термодинамическая функция:
Такие же выкладки, как и в случае энтальпии, дают dF = ?W. Ранее величина F называлась свободной энергией Гельмгольца, поскольку именно Гельмгольц первым указал на ее значение, но сейчас ее называют просто свободной энергией.
Потенциал Гиббса. В тех случаях, когда изменяться могут и температура и давление, используется более общая функция
Эту функцию иногда называют полным термодинамическим потенциалом или полезной энергией, но сейчас ее принято называть потенциалом Гиббса или гиббсовой энергией и обозначать символом G по имени Дж.Гиббса (1839-1903). Как будет показано ниже, представленные термодинамические функции позволяют определить условия, необходимые для равновесия.
В случае повышения давления на малую величину dP в системе, поддерживаемой при постоянной температуре (dT = 0), потенциал Гиббса увеличится на величину dG, а скорость его увеличения, или "чувствительность" потенциала Гиббса G к изменениям давления, дается термодинамическим выражением для объема системы
где символ частной производной указывает на то, что изменение происходит при постоянных значениях всех других параметров (в данном случае температуры T).
Точно так же чувствительность потенциала Гиббса к изменениям температуры (при постоянном давлении) есть мера энтропии системы:
и это равенство можно рассматривать как еще одно определение энтропии.
Соотношения между термодинамическими функциями. Величины E, H, F и G имеют размерность энергии, и любые три из них могут быть выражены через четвертую. Если ?W = PdV, то, пользуясь равенствами (7) и (8), можно H, F и E выразить через G:
а следовательно,
Если считать функцией только G, то из независимых переменных достаточно будет рассматривать лишь P и T, что почти всегда оказывается наиболее удобным. Если же в качестве единственной функции выбрать E, то самыми удобными с математической точки зрения будут независимые переменные V и T или V и S, но последняя из них, очевидно, не очень удобна для прямых измерений.
Теплоемкость. Изменение энтропии dS вещества можно вычислить по количеству теплоты, необходимому для повышения его температуры на один градус, т.е. по измеренной теплоемкости C. Но теплоемкость зависит от того, может ли вещество расширяться при постоянном давлении P, так как тогда за счет теплоты должна совершаться работа, связанная с расширением. Поэтому теплоемкость при постоянном давлении CP больше теплоемкости при постоянном объеме CV. Эти величины даются равенствами
Разность теплоемкостей CP и CV выражается в тепловых единицах, а избыточная энергия, необходимая для совершения работы при расширении против сил давления, может быть выражена в механических единицах . Именно так Майер и вычислил механический эквивалент теплоты.
Вычисление энтропии. Если давление P постоянно, то, поскольку H = E + PV, с учетом равенства (3) можно написать
откуда
или
Следовательно, построив график зависимости отношения CP/T от T (или, что с математической точки зрения то же самое, график зависимости CP от ln T), можно найти приращение энтропии ?S как площадь кривой на графике (рис. 6):
Неупорядоченность и энтропия. Австрийский физик Л.Больцман показал, опираясь на статистическую механику, что энтропия есть мера неупорядоченности, а именно:
где S - энтропия N молей вещества, а R - постоянная из общего уравнения для газов
которое представляет собой математическую запись отдельных законов, открытых Р.Бойлем (1627-1691) и Э.Мариоттом (1620-1684) и объединенных Ж.Гей-Люссаком (1778-1850) с законом, установленным Ж.Шарлем (1746-1823). Универсальная газовая постоянная R для всех газов равна 8,3144 Дж/моль?К.
Величина ? - это число способов, которыми энергия может быть распределена среди молекул при данной температуре, отнесенное к соответствующему числу способов при абсолютном нуле температуры. Если температура выше абсолютного нуля, то система стремится перейти в состояние, в котором величина Ф больше, так как в этом случае будет меньше энергия, приходящаяся на каждую молекулу, а это более вероятная ситуация, нежели распределение, при котором вся энергия приходится на небольшое число молекул.
Таким образом, энтропия вещества, находящегося в данном состоянии, есть относительная вероятность этого состояния, взятая в логарифмическом масштабе и умноженная на NR, для того чтобы она выражалась в термодинамических единицах.
Идеальный кристалл со строго упорядоченным расположением всех атомов - очень маловероятная структура, которая может поддерживаться лишь при наличии больших межатомных сил или, иначе говоря, при низком уровне его внутренней энергии. При нагревании кристалла тепловое движение нарушает эту упорядоченность. При определенной температуре (точке плавления), когда тепловая энергия становится больше энергии межатомного взаимодействия, твердая кристаллическая решетка разрушается и вещество переходит в менее упорядоченное жидкое состояние. Свободная энергия, которой характеризуется равновесное состояние , определяется соотношением между упорядочивающим действием внутренней энергии и разупорядочивающим действием повышенной температуры, причем энтропия служит количественной мерой действия температуры.
Равновесие. Таким образом, условием равновесия при постоянной внутренней энергии является максимум энтропии S. Возможны некоторые флуктуации, кратковременно выводящие систему из этого состояния, но в среднем за любое достаточно длительное время выполняется равенство
dS = 0.
Поскольку величины F и G являются функциями энтропии S, взятой со знаком "минус", данное условие означает, что равновесие возможно только тогда, когда либо величина F, либо величина G имеет минимум. Таким образом, при любом мыслимом изменении dX условия равновесия таковы:
или
Аналогично
или
Изменение dX может представлять собой увеличение объема, уменьшение площади поверхности, сокращение длины, увеличение электрического заряда, уменьшение намагниченности или увеличение числа молекул. Энергетическая функция тогда должна иметь еще более общую форму, нежели потенциал Гиббса G, а для того, чтобы равновесие было устойчивым, все другие переменные - внутренняя энергия, энтропия, температура, давление, поверхностное натяжение, электрический потенциал, напряженность магнитного поля, химический потенциал - должны изменяться в строгом согласии с уравнением (20). Такова обобщенная формулировка принципа динамического равновесия, установленного в 1884 французским химиком А.Ле Шателье (1850-1936). Введенный им принцип гласит: "Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказывается внешнее воздействие, то в системе происходит такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие".
Термодинамические соотношения. Дифференцируя уравнения, связывающие термодинамические функции между собой, и привлекая другие фундаментальные законы, можно вывести некоторые важные соотношения между такими функциями.
Уравнения (23)-(25) лучше проясняют физический смысл функций E, H, F и G в их связи с более привычными переменными V, T и P. Уравнение же (26), как уже говорилось, дает еще одну интерпретацию энтропии S с использованием функции F или G.
Дж.Максвелл (1831-1879) вывел следующие важные соотношения между переменными V, T, P и S:
Здесь ? - коэффициент теплового расширения, отнесенный к единице объема при постоянном давлении, т.е. (1/V)(? V/?Т)P, а K - изотермическая сжимаемость ?(1/V)(? V/?P)T.
Применение соотношений Максвелла. Из соотношений Максвелла можно вывести другие интересные соотношения. Например, можно вычислить теплоту парообразования L некоторой жидкости, чтобы выяснить, как она зависит от изменения объема при испарении. В первой части двойного равенства (29) величину ? S можно приравнять L/T. Изменение объема dV равно разности (V? v) объема пара V и объема жидкости v при температуре T, которая в данном случае, конечно, равна точке кипения жидкости при нормальном атмосферном давлении P. Следовательно,
Это соотношение было выведено путем анализа теплового цикла, предложенного французским инженером Б.Клапейроном (1799-1864) в 1834. Оно показывает, что теплоту парообразования необязательно определять калориметрическими методами; ее можно вычислить по расширению, происходящему при испарении, если известна скорость повышения давления насыщенного пара жидкости при повышении температуры, когда поддерживается постоянным объем системы. Это типичное уравнение термодинамики, устанавливающее соотношение между казалось бы не связанными друг с другом переменными.
Путем аналогичных рассуждений Р.Клаузиус (1822-1888) вывел выражение для разности теплоемкостей Cs твердой и Cl жидкой фаз:
которое, впрочем, проще вывести из соотношения (15).
Поскольку он рассматривал уравнение Клапейрона и внес, по его словам, "небольшие изменения" в ход рассуждений, за соотношением (30) укрепилось название уравнения Клаузиуса - Клапейрона.
Рассуждая в какой-то мере аналогично, можно, пользуясь первым из соотношений Максвелла, вывести формулу, показывающую влияние давления на температуру плавления твердого вещества, теплоизолированного так, что его энтропия постоянна:
Здесь L - теплота плавления, T - температура плавления при данном давлении P, а (Vl - vs) - изменение объема твердого вещества при плавлении. В случае льда при плавлении происходит сжатие, и формула (32) показывает, что с повышением давления температура плавления понижается. Опытные данные согласуются с результатами вычислений. Большинство других твердых веществ при плавлении расширяется, и, следовательно, их температуры плавления повышаются с повышением давления.
Влияние давления. Другие эффекты, связанные с изотермическим изменением давления, описываются формулами
Эффект Джоуля - Томсона. Если газ находится в теплоизолированном сосуде и над ним не совершается работа (H = const), то изменение его температуры, обусловленное изменением давления, дается формулой
Для идеального газа ?T = 1, и поэтому его температура не должна изменяться. Следовательно, по изменению температуры, измеренному, например, при расширении газа в вакуум, можно оценивать степень отклонения реального газа от идеального. Такой эффект действительно наблюдается, и по имени ученых, открывших его, называется эффектом Джоуля - Томсона.
Влияние температуры. Точно так же выводятся формулы, описывающие влияние температуры при постоянном давлении:
Другие соотношения. Разность теплоемкостей при постоянном давлении и при постоянном объеме дается выражением
Выражение для скорости с звука в газе имеет вид
где D - плотность газа, а ? = CP /CV.
Многое можно рассчитывать графическими методами на основе экспериментальных данных, не делая никаких предположений об аналитических соотношениях между величинами. Но в тех случаях, когда имеются алгебраические выражения, описывающие рассматриваемые явления, окончательные результаты часто удается получить простым дифференцированием и интегрированием.
Например, в диапазоне от абсолютного нуля до некоторой предельной температуры, для каждого вещества своей, теплоемкость всех веществ при постоянном объеме пропорциональна кубу температуры (по шкале Кельвина):
Это выражение вывел на основе квантовой теории П.Дебай (1884-1966). Оно позволяет простым интегрированием вычислять полную энтропию при температурах, близких к 0 К:
Уравнения состояния. Благодаря своей простой форме газовый закон позволяет делать важные выводы о свойствах идеального газа. Но при адиабатическом сжатии идеальный газ нагревается. В этом случае изотермический закон PV = NRT не выполняется, и его необходимо заменить уравнением
где ? - отношение удельных теплоемкостей при постоянном давлении и при постоянном объеме, т. е. ? = CP /CV. Это уравнение вывел французский математик С.Пуассон (1781-1840).
В рабочих цилиндрах тепловых машин (паровых машин, бензиновых, газовых и дизельных двигателей) скорость сжатия велика, но процесс не является полностью адиабатическим и называется политропным. При решении большинства проектно-конструкторских задач в таких случаях принимается уравнение вида
где n - постоянная величина, меньшая чем ?, и ее превышение над единицей зависит от быстроты сжатия. Кроме того, поведение реальных газов отклоняется от уравнений (18), (47) и (48), и для них используются т.н. уравнения состояния.
Примером таких уравнений может служить
где a и b - константы, зависящие от природы газа. Это уравнение вывел Я.Ван-дер-Ваальс (1837-1923). Было предложено немало и других уравнений; некоторые из них справедливы только для одного газа.