Значение ТРИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ТРИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

[О тетракарбоновых кислотах ? см. Четырехосновные органические кислоты.] ? трехосновные органические кисл., C n H m ? 3 (CO 2 H) 3 , получаются синтетически (см. ниже), главным образом, при посредстве натриймалонового эфира и его гомологов и в настоящее время известны, частью в виде эфиров, частью в свободном состоянии, в довольно значительном числе представителей, причем некоторые из них представляют случаи пространственной изомерии, подобные встречаемым и для двуосновных кислот. Предельные Т. кислоты. Простейшею из них является метантрикарбоновая кислота СH(СО 2 H) 3 , единственная из Т. кислот, содержащая все три карбоксильных группы при одном атоме углерода. Этиловый эфир ее получается из натриймалонового эфира и хлороугольного эфира:

CHNa(CO 2 C 2 H 5 ) 2 + Cl.CO 2 C 2 H 5 = CH(CO 2 C 2 H 5 ) 3 + NaCl;

он кипит при 253¦ и на холоду застывает в форме длинных призм, плавящ. при 29¦. Свободная метан-Т. кислота плав. при 129¦ и очень легко отщепляет СО 2 , переходя в малонов. кисл. Все прочие Т. кислоты образуют 2 группы. Одни из числа трех своих карбоксилов два содержат при одном атоме углерода, как в кислотах малонового типа, и, подобно им, легко отщепляют углекислоту, а их эфиры образуют натриевые производные, по свойствам аналогичные натриймалоновым эфирам; большинство относящихся сюда кисл. принадлежит к типу этантрикарбоновой кисл.

(СО 2 H)СН 2 .СH(СО 2 ) 2 .

Другую группу составляют кислоты, в коих все три карбоксила распределены по отдельным атомам углерода и которые, подобно янтарной и глутаровой кисл., способны к образованию ангидридов; простейшим представителем их является трикарбаллиловая кисл.

СН 2 (СО 2 H).СH(СО 2 H).СН 2 (СО 2 Н).

Этантрикарбоновая кислота С 2 H 3 (СО 2 H) 3 , как и гомологи ее, кристаллична, плавится при 159¦ с выделением СО 2 , причем переходит в янтарную кислоту, легко растворима в воде, спирте и эфире. Этиловый эфир ее, кип. при 278¦, получается действием монохлороуксусн. эфира на натриймалоновый эфир:

CH 2 Cl.CO 2 .C 2 H 5 + CHNa(CO 2 .C 2 H 5 ) 2 = CH 2 (CO 2 .C 2 H 5 ).CH(CO 2 .C 2 H 5 ) 2 + NaCl.

Гомологи этантрикарбоновой кислоты получаются подобным же путем при действии на натриймалоновый эфир или его гомологи эфирами одногалоидозамещенных предельных кислот; можно также получать их, исходя из самой этан-Т. кислоты, именно, действуя на натриевое производное ее эфирайодюрами спиртов, напр.:

CH 2 (CO 2 .C 2 H 5 ).CNa(CO 2 .C 2 H 5 ) 2 + СН 3 J = CH 2 (CO 2 .C 2 H 5 ).C(CH 3 )(CO 2 .C 2 H 5 ) 2 + NaJ.

Далее, они получаются из цианозамещенных гомологов янтарной кислоты, образующихся конденсацией ? -галоидозамещенных кислот с цианистым калием (Зелинский и Бычихин) и пр. Наконец, как сама этантрикарбоновая кислота, так и гомологи ее могут получаться из соответствующих тетракарбоновых кислот через потерю ими одной частицы углекислоты. Удобство получения эфиров этих кислот и легкость перехода их при омылении в гомологи янтарной кислоты (см.) имело большое значение для синтеза и изучения этих последних. Трикарбаллиловая кисл.

C 3 H 5 (CO 2 H) 3 = СН 2 (СО 2 H).СH(СО 2 H).СН 2 (СО 2 H)

получается из трихлор- или трибромгидрина глицерина, переходя через трициангидрин

СН 2 (СN).СH(СN).СН 2 (CN),

что и устанавливает с несомненностью ее строение; далее, она получается при окислении диаллилуксусной кислоты азотною кислотою, при омылении пропантетракарбоновых эфиров [напр.,

CH 2 (CO 2 .C 2 H 5 ).CH(CO 2 C 2 H 5 ).CH(CO 3 .C 2 H 5 ) 2 ,

получаемого конденсацией фумарового или малеинового эфира с натриймалоновым, и др., см. ниже] с потерею ими частицы углекислоты, при восстановлении амальгамой натрия непредельной аконитовой кислоты:

СH(СО 2 H):C(CO 2 H).СН 2 (СО 2 H) + Н 2 = CH 2 (CO 2 H).CH(CO 2 H).CH 2 (CO 2 H)

(способ получения); в виде кальциевой соли трикарбаллиловая кислота найдена в осадке, образующемся при выпарке свекловичного сока на свеклосахарных заводах. Трикарбаллиловая кислота кристаллизуется в ромбических призмах с темп. плавл. 166¦, очень легко растворима в воде (в 2 частях) и спирте и немного в эфире, при перегонке под уменьшенным давлением или, при обработке хлористым ацетилом, теряя частицу воды, переходит в одноосновную ангидрокислоту состава C 5 H 5 O З (CO 2 H), кристаллизующуюся в тонких иголочках с темпер. плавл. 132¦. Общий путь для получения гомологов трикарбаллиловой кислоты одинаков с одним из способов получения этой последней (см. выше); это именно конденсация эфиров фумаровой кислоты и ее гомологов с натрийалкилмалоновыми и с натриймалоновыми эфирами и омыление с отщеплением СО 2 образующихся при этом тетракарбоновых эфиров. Из числа их назовем одну из метилтрикарбаллиловых кислот бутантрикарбоновую кислоту

СН 3 . С H(СО 2 H). С H(СО 2 H).СН 2 (СО 2 H),

содержащую два асимметрических атома углерода (написанных в формуле курсивом) и известную в двух стереоизомерных формах (с темп. пл. 134¦ и 184¦); она получается при омылении эфира бутантетракарбоновой

кислоты, образующегося конденсацией фумарового эфира с натрийметилмалоновым [Другая структурно-изомерная метилтрикарбаллиловая кислота, изобутантрикарбоновая

СН 2 (СО 2 Н).C(CH 3 )(CO 2 H).СН 2 (СО 2 H),

с темп. пл. 164¦, получается через посредство конденсации цитраконового эфира с натриймалоновым.]. Диметилтрикарбаллиловая кислота (симм.).

CH 3 . C H(CO 2 H).CH(CO 2 H). C H(CO 2 H).CH 3 ,

полученная Зелинским конденсацией ? -бромпроционового эфира с цианоуксусным при содействии натрия и последующим омылением с отщеплением СО 2 , также имеет 2 асимм. атома С . Зелинским выделены три оптически недеятельных стереоизомера ее с темп. пл. 148¦ ? 149¦, 175¦ ? 176¦ и 203¦ ? 204¦. Триметилтрикарбаллиловая или камфороновая кислота

СН 2 (СО 2 H).C(CH 3 )(CO 2 H).C(CH 3 ) 2 (CO 2 H)

получается окислением камфоры азотною кислотою (Kachler, Bredt); плавится при 136¦ ? 137¦, легко растворима в воде и спирте, при перегонке и при действии хлористого ацетила, подобно трикарбаллиловой кислоте, образует ангидрид. На ее строение опирается формула камфоры (см.), данная Бредтом. Известны также и др. гомологи, этил-, пропил-, тетраметилкарбаллиловые кислоты и пр., полученные, главным образом, Ауверсом и Бишофом с учениками. Из непредельных Т. кислот жирного ряда укажем на аконитовую кисл. (см.). Относительно Т. кислот кольчатого строения см. Циклокислоты, а об ароматических ? тримезиновой, тримеллитовой и гемимеллитовой кислотах ? см. Меллитовая кислота.

П. П. Рубцов. ?.

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.