Значение ПРОПАРГИЛОВЫЙ СПИРТ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ПРОПАРГИЛОВЫЙ СПИРТ

C 3 H 4 O = C 3 H 3 (OH) = CH?С?СН 2 ?ОН ? единственный ныне известный непредельный спирт с тройной углеродной связью, открыт Анри (1872), получившим его из трибромангидрида глицерина, переходя через эпидибромгидрин (действием твердого едкого кали) и уксусный эфир бромаллилового спирта (действием уксусно-калиевой соли) и затем отнимая от бромаллилового спирта, полученного обмыливанием уксусного эфира, элементы бромистого водорода при нагревании его с водным едким кали, следовательно:

CH 2 Br?CHBr?CH 2 Br = CH 2 =CBr?CH 3 Br + HBr;

CH 2 =CBr?CH 2 Br + KO?C 2 H 3 O = CH 2 ?CBr?CH 2 ?O?C 2 H 3 O + KBr;

KHO + CH 2 =CBr?CH 2 ?OC 2 H 3 O = CH 2 =CBr?CH 2 ?OH + KO?C 2 H 3 O;

CH 2 =CBr?CH 2 ?OH ? HBr = CH?C?CH 2 ?OH.

По насыщении избытка щелочи углекислотой спирт перегоняется с водяным паром, выделяется поташом из водного дистиллята, сушится плавленым поташом и затем перегоняется. Пааль и Гейпель недавно (1891) получили П. спирт, окисляя пропаргиламин C 3 H 3 ?NH 2 азотистой кислотой. П. спирт представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с приятным запахом и жгучим вкусом, удельн. веса 0,9715 (20¦/4¦), растворимую в воде и кипящую при 114?115¦; при нагревании с твердым едким кали он разлагается с образованием ацетилена, водорода, муравьиной и угольной кислот; азотной кислотой энергично окисляется, превращаясь в кислоты щавелевую и угольную; с соответствующими галоидными соединениями фосфора дает галоидангидриды , хлористый C 3 H 3 Cl (темп. кип. 65¦), бромистый C 3 H 3 Br (темп. кип. 88¦?90¦) и йодистый C 3 H 3 I (темп. кип. 120¦) пропаргилы, представляющие тяжелые жидкости с острым запахом (ср. Пропаргил); с едким баритом он образует трудно растворимый в воде и спирте и кристаллизующийся в мелких листочках алкоголят состава (C 3 H 3 O 2 )BaTC 3 H 4 O. Медное соединение, зеленовато-желтого цвета, имеет состав (C 3 H 3 O) 2 Cu 2 и со слабыми кислотами дает обратно П. спирт, серебряное ? белого цвета, с составом C 3 H 3 OAg; оба взрываются при нагревании (о получении их см. Пропаргил). Пропаргилуксусный эфир C 3 H 3 ?O?COCH 3 полулучается действием хлористого ацетила на П. спирт (Henry), кипит при 124?125¦ и имеет удельн. вес при 20¦/4¦ = 1,0052 (Br uhl). Пропаргилэтиловый эфир C 3 H 3 ?О?C 2 H 5 первоначально был получен Либерманном из трибромангидрида глицерина при действии спиртового едкого кали, по уравнению:

CH 2 Br?CHBr?CH 2 Br + 3K?OC 2 H 5 = CH?C?CH 2 ?OC 2 H 5 + 3KBr + 2C 2 H 5 ?OH;

лучше его готовить, по Анри, из этилаллилового эфира, присоединяя к нему 1 частицу брома и затем последовательно отнимая 2 частицы бромистого водорода действием спиртового едкого кали:

C 3 H 5 ?O?C 2 H 5 + Br 2 = C 3 H 5 Br 2 ?O?C 2 H 5 ;

C 3 H 5 Br 2 ?O?C 2 H 5 ? HBr = C 3 H 4 Br?O?C 2 H 5 (этилбромоаллиловый эфир) и

C 3 H 4 Br?O?C 2 H 5 ? HBr = C 3 H 3 ?O?C 2 H 5 .

Он образуется также восстановлением цинком с соляной кислотой этилового эфира пропаргиловой (пропиоловой) C 3 HO?O?C 2 H 5 или диацетилендикарбоновой C 6 O 2 ?(OC 2 H 5 ) 2 кислоты (B a yer); представляет пронзительного запаха жидкость, удельн. веса 0,8326 (при 20¦/4¦), кипящую при 80?85¦, несколько растворимую в воде и во всех пропорциях растворимую в спирте; легко присоединяя воду при нагревании до 140¦ с однопроцентной серной кислотой, распадается на соответствующие этиловый и П. спирты по уравнению:

CH?C?CH 2 ?O?C 2 H 5 + H 2 O = CH?C?CH 2 ?OH + HO?C 2 H 5 (Эльтеков).

Под влиянием бромной ртути HgBr 2 присоединение воды идет совершенно иначе, а именно по месту тройной связи:

CH?C?CH 2 ?O?C 2 H 5 + H 2 O = CH 3 ?CO?CH 2 ?O?C 2 H 5

при чем образуется эфир ацетилкарбинола (ацетола; см. Гидраты углерода) без распада частицы (Henry) ? реакция, вполне аналогичная превращению углеводородов ацетиленового ряда (см.) в кетоны (ср. Гидратация). Серебряное соединение его имет состав C 3 H 2 Ag?O?C 2 H 5 , кроме того, получены (C 3 H 2 Ag?O?C 2 H 5 ) 2 AgNO 3 и (C 3 H 2 Ag?O?C 2 H 5 ) 2 AgCl (Libermann u. Kretschmer); медное соединение ? Cu 2 (C 3 H 2 ?O?C 2 H 5 ) 2 . Получены также пропаргилметиловый и изоамиловый эфиры (Libermann, Henry).

П. П. Рубцов. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.