СН 4 О ? представляет собой простейший из алкоголей CH 3 .OH. М. спирт в свободном состоянии встречается в соке некоторых растений (Гутцейт и Макенн) и в водном дистилляте плодов Heracleum'a (Гутцейт). В виде метилсалицилового эфира в винтергреновом масле (масло из растения Gaultheria procumbens). Присутствие М. спирта среди жидких продуктов сухой перегонки дерева было замечено еще Бойлем. Первое ближайшее исследование М. спирта было сделано Дюма и Пелиго в 1834 г., которые и дали ему имя М. или древесного спирта (???? ? вино, ??? ? дерево). М. спирт образуется при сухой перегонке свекловичной патоки (Венсан), муравьинокислого кальция (Патерно и Либен, Фридель и Сильва). Для получения М. спирта в значительном количестве (ср. также Древесная кислота и древесный спирт) оставляют отстаиваться жидкий продукт сухой перегонки дерева для отделения смолистой его части от водянистой, содержащей уксусную кислоту и М. спирт; после достаточно продолжительного отстаивания верхний слой жидкости фильтруют через песок и отгоняют или прямо, или предварительно нейтрализуя фильтрат известью. В первом случае гонку ведут в медных сосудах, нагреваемых паром, во втором случае употребляются сосуды из кованого железа, которые нагревают прямо огнем. Полученный дистиллят смешивают с известью и затем подвергают новой перегонке; наконец, примешивают к дистилляту небольшое количество серной кислоты для того, чтобы связать аммиак и амины, и снова отгоняют. В некоторых случаях вместо извести употребляют мел, один или с двууглекислым натрием. Дистилляция производится или в медных сосудах, нагреваемых паром, или в ретортах, окруженных железной "рубашкой", нагреваемых голым огнем. Сырой спирт, получаемый таким образом, бесцветен, его удельный вес 0,82?0,87. Для разрушения некоторых неприятно пахнущих примесей прибегают к помощи окислителей, например двухромокислому калию и действию солнечного света, после чего получают совершенно бесцветную жидкость, имеющую очень слабый запах. Выход спирта в значительной степени зависит от породы дерева, от состояния влажности взятого дерева и от равномерности и надлежащей степени нагревания. Приводимая таблица содержит данные, полученные Барилльо при изучении сухой перегонки дерева.
Род дерева
Продукты сухой перегонки 100 кг
Метиловый спирт (литры)
Уксусная кислота (кг)
Уголь (кг) Дубовые ветки, вяз, бук ( 1 / 3 каждого)
2,15
5,90
23,00 Береза, ива, осина ( 1 / 3 каждого)
1,50
4,54
22,00 Старый дуб
1,16
3,75
24,00 Осина, ива ( 1 / 2 каждого)
1,69
4,42
22,00 Сухой дуб (доски)
1,37
3,72
22,50 Бук (доски)
1,76
5,71
24,30 Вяз (доски)
1,38
6,24
25,00 Дуб Опилки
0,38
1,31
20,00 Лесопильные отбросы
0,93
4,31
24,00 Бук (поленья)
1,39
4,18
23,00 Вяз (поленья)
1,41
5,00
24,50
ДЕРЕВО
Вес дерева (кг)
Вес продуктов
Выход, в процентах
Примечания
М. спирт (л)
Уксуснокислая известь (кг)
М. спирт (л)
Уксуснокислая известь (кг) Малыми кусками
1400
16
116
1,14
8,20 Хвойные деревья, срубленные за 8 мес. перед опытом, небольшие 2 / 3 не очищенные от коры и 1 / 3 очищенные
1600
21
183
1,30
11,50 Очищенное от коры
1800
26
197
1,44
11,10 Белый бук (поленья)
1750
24
211
1,37
12,00 Дерево хорошего качества, отлично высушено Дубовые доски
1840
30
195
1,60
10,60 Бук (широкие доски)
1800
33
198
1,80
11,00 Дубовая кора (сухая)
1900
16
163
0,84
8,50 Лесопильный отброс
Большое количество М. спирта добывается сухой перегонкой отбросов свеклосахарного производства. Дистиллят в этом случае содержит аммиачные соединения, метиламин, цианистый метил и М. спирт. Жидкость нейтрализуют серной кислотой и подвергают перегонке; отгон содержит М. спирт и цианистый метил; последний разрушают новой ректификацией над известью и дистиллят, содержащий водный М. спирт, обезвоживают негашеной известью. Продажный древесный спирт (esprit de bois, Holzgeist, wood spirit) содержит от 35% до 95% чистого М. спирта. Кроме того, в нем содержатся: альдегид, диметилацеталь, аллиловый спирт, ацетон, метилэтилкетон и другие высшие кетоны. Эти различные примеси влияют на удельный вес древесного спирта и в особенности на его способность растворять различные вещества, как-то: шеллак и др. смолы. Наиболее чистый спирт употребляется для спиртовых ламп, менее чистые сорта предпочитаются, как хорошие растворители, фабрикантами лаков. Получение чистейшего М. спирта, по способу, патентованному Пипером и Роштеном, производится так. Древесный спирт сначала перегоняют с известью и затем дробной перегонкой доводят в нем количество ацетона до 1?2%. Для удаления и этих 1?2% ацетона М. спирт доводят до кипения (с обратно поставленным холодильником) и вводят в него сухой хлор; от времени до времени отгоняют небольшие порции, которые испытывают на содержание ацетона при помощи йодоформенной реакции (см. Йодоформ). Когда эта реакция даст отрицательные результаты, ток хлора прекращают и отделяют дробной перегонкой М. спирт от получившихся высококипящих хлорацетонов, а от следов хлора очищают новой перегонкой над известью. Таким образом полученный М. спирт совершенно не содержит ацетона; хлорацетоны могут быть обращены в ацетон действием восстановителей. Для получения чистого М. спирта также приготовляют его щавелевый или муравьиный эфир, которые затем разлагают, нагревая или с водой (Вёлер), или с водным аммиаком (Гродзкий и Кремер). Метиловый эфир бензойной кислоты, нагретый с раствором 16 частей едкого натра в 5 частях воды, дает М. спирт (Кариус). Обрабатывая 10 частей продажного древесного спирта 1 часть йода, затем прибавляя к жидкости едкого натра до исчезновения йодного окрашивания и дистиллируя жидкость, Реньо и Вилльжан получали чистый М. спирт. Диттмар и Фауситт настаивали 100 куб. стм сырого спирта с 150 г твердого едкого натра, дистиллировали; затем смешивали 500 грамм щавелевой кислоты с 200 куб. стм серной кислоты, прибавляя к этой смеси 400 куб. стм очищенного натром спирта и всю смесь нагревали на водяной бане; кристаллы метилщавелевого эфира сушили отжиманием и обмыливали нагреванием с водой до 70¦. Отогнанный спирт обезвоживали баритом, известью и безводным медным купоросом.
Свойства М. спирта и его реакции. М. спирт есть бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах этилового спирта. Температура кипения 66,78¦ (Renault); 64,8¦ (Vincent и Delachanal); 65,75?66,25¦ (Grodzki и Kr a mer); 65,8?66¦ (Perkin); 64,96¦ при 760 мм (Dittmar и Fawsitt); 64,8¦ при 763 мм (Schiff). Удельный вес при 0¦/0¦ = 0,8142 (Kopp); при 15¦/15¦ = 0,79726; при 25¦/25¦ = 0,78941 (Perkin); при 64,8¦/4¦ = 0,7476 (Schiff); при 0¦/4¦ = 0,81015; при 15,56¦/4¦ = 0,79589 (Dittmar и Fawsitt). Капиллярная постоянная при температуре кипения a 2 =5,107 (Шифф); Критическая температура 241,9¦ (Шмидт). Упругость пара при 15¦ = 72,4 мм; при 29,3¦ = 153,4 мм; при 43¦ = 292,4 мм; при 53¦ = 470,3 мм; при 65,4¦ = 756,6 мм (Д. Коновалов). Теплота горения равна 170,6, теплота образования 61,4 (Штоман, Клебер и Лангбейн). М. спирт смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно этиловому спирту ? сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях может заменять этиловый спирт. В крепких водных растворах М. спирт, принятый внутрь, ядовит. Безводный М. спирт, растворяя небольшое количество медного купороса, приобретает голубовато-зеленое окрашивание, поэтому безводным медным купоросом нельзя пользоваться для открытия следов воды в М. спирте; но он не растворяет CuSO 4 .7H 2 O (Клепль). М. спирт дает со многими солями соединения, подобные кристаллогидратам, например: СuSО 4 .2СН 3 ОН; LiCl.3СН 3 ОН; МgСl 2 .6СН 3 ОН; СаСl 2 .4СН 3 ОН представляет собой шестисторонние таблицы, разлагаемые водой, но не разрушаемые нагреванием до 100¦ (Kane). Соединение ВаО.2СН 3 ОН.2Н 2 О получается в виде блестящих призм при растворении ВаО в водном М. спирте и испарении на холоде полученной жидкости при комнатной температуре (Форкранд). С едкими щелочами М. спирт образует соединения 5NаОН.6СН 3 ОН; 3KOH.5СН 3 OН (Геттиг). При действии металлических калия и натрия легко дает алкоголяты, присоединяющие к себе кристаллизационный М. спирт и иногда воду. При пропускании паров М. спирта через докрасна накаленную трубку получается C 2 H 2 и др. продукты (Бертело). При пропускании паров М. спирта над накаленным цинком получается окись углерода, водород и небольшие количества болотного газа (Jahn). Медленное окисление паров М. спирта при помощи раскаленной платиновой или медной проволоки представляет лучшее средство для получения больших количеств формальдегида: 2СН 3 ОН+О 2 =2НСНО+2Н 2 О. При действии хлористого цинка и высокой температуры М. спирт дает воду и углеводороды формулы С n Н 2n+2 , а также небольшие количества гексаметилбензола (Лебедь и Грин). М. спирт, нагретый с нашатырем в запаянной трубке до 300¦, дает моно-, ди- и триметиламины (Бертело). С белильной известью не дает хлороформа (Гольдберг). При пропускании паров М. спирта над едким кали при высокой температуре выделяется водород и образуются последовательно муравьинокислый, щавелевокислый и, наконец, углекислый калий; концентрированная серная кислота дает метилсерную кислоту CH 3 HSO 4 , которая при дальнейшем нагревании с М. спиртом дает метиловый эфир (см.). При перегонке М. спирта с избытком серной кислоты в отгон переходит диметилсерная кислота (CH 3 ) 2 SO 4 . При действии серного ангидрида SО 3 получается CH(OH)(SO 3 H) 2 и CH 2 (SO 3 H) 2 (см. Метилен). М. спирт при действии соляной кислоты, пятихлористого фосфора и хлористой серы дает хлористый метил СН 3 Сl. Действием HBr и H 2 SO 4 получают бромистый метил. Подкисленный 5%-й серной кислотой и подвергнутый электролизу, М. спирт дает СО 2 , СО, муравьинометиловый эфир, метилсерную кислоту и метилаль СН 2 (ОСН 3 ) 2 (Ренар). При нагревании М. спирта с хлористо-водородными солями ароматических оснований (анилином, ксилидином, пиперидином) легко происходит замещение водорода в бензольном ядре метилом (Гофман, Ладенбург); реакция имеет большое техническое значение при приготовлении метилрозанилина и др. искусственных пигментов.
Анализ. Чистый М. спирт не дает Либеновской йодоформенной реакции с йодом и поташом. Количество М. спирта в продажном древесном спирте определяют, прибавляя 5 куб. стм спирта (10 капель в минуту) к 30 граммам йодистого фосфора, помещенным в колбу с обратно поставленным холодильником. Колбу нагревают 5 минут в кипящей воде и затем отгоняют образовавшийся йодистый метил СН 3 I. Объем полученного йодистого метила отсчитывают в градуированном приемнике; 5 куб. стм М. спирта дают 7,19 куб. стм йодистого метила (Крелль, Гродзкий и Кремер). Если желают определить, сколько М. спирта содержится в виде метилуксусного эфира, исследуемый спирт кипятят с избытком титрованного щелочного раствора и определяют количество щелочи, пошедшее на омыление эфира. Изменения, введенные Барди и Борде в способ Крелля, состоят в том, что PI 3 берут в два раза меньше, но затем прибавляют 5 куб. стм водного HI, отгоняют жидкость при 80?90¦ и под конец гонки прибавляют 5 куб. стм воды; йодистый метил промывают 1?2 раза водой и измеряют. Для древесного спирта, идущего на приготовление диметиланилина, вредной примесью является диметилацеталь СН 3 .СН(ОСН 3 ) 2 , так как он кипит при 64¦, близко к температуре кипения М. спирта, и дает с йодистым фосфором йодистый метил, но не реагирует с хлористо-водородным анилином. Такой же вредной при получении диметиланилина примесью является и ацетон. Количество его определяют, встряхивая 1 или 2 куб. стм древесного спирта с 20?30 куб. стм нормального водного раствора KOH, прибавляя 20?30 куб. стм 1 / 10 нормального йодного раствора до тех пор, пока жидкость не начнет окрашиваться. Жидкость подкисляют соляной кислотой (удельного веса 1,025), прибавляют в избытке 1 / 10 нормального серноватистокислого натрия и избыток определяют, обратно титруя йодным раствором. Если был взят 1 куб. стм М. спирта, то вес ацетона, содержащегося в 100 куб. стм, находят, умножая количество прореагировавшего йода на 7,612 (Мессингер, Кремер, Гинтц). Определение количества М. спирта в денатурированном винном спирте можно производить, окисляя исследуемый спирт титрованным раствором двухромокислого калия; 1 часть винного спирта, окисляясь в уксусную кислоту, восстановляет 4,278 частей K 2 Сr 2 О 7 , а 1 часть М. спирта, окисляясь в CO 2 и Н 2 О, восстановляет 9,224 части K 2 Cr 2 O 7 . Генер употребляет раствор 80 грамм K 2 Cr 2 O 7 и 150 куб. стм Н 2 SО 4 в литре воды, приливает избыток реактива и не восстановленное двухромокислое кали определяет титрованием.
В. А. Яковлев. ? .