(хим.) ? легко получаются (Гейтер) из вторичных аминов при взаимодействии в водном растворе их солей с азотисто-кислым калием или натрием, по уравн.:
R' 2 NH.HCl + KNO 2 = KCl + H 2 O + R' 2 N.N:O
где R' = (СН 3 )', (С 2 Н 5 )', вообще одноэквивалентный радикал; эти радикалы могут быть оба одинаковые или различные. По всей вероятности, сначала образуется соль амина R' 2 NH.HO.NO, которая быстро разлагается на H 2 O и R' 2 N.NO, H. или двузамещенный амид азотистой кислоты; такая соль известна только для диизопропиламина [(CH 3 ) 2 CH] 2 NH.HNO 2 ? она хорошо кристаллизуется и в Н. превращается только при кипячении водного раствора. Диметилнитрозоамин (CH 3 ) 2 N.NO, кипит при 149¦, из водного раствора выделяется поташом; из эфирного раствора осаждается газообразным хлористым водородом в виде соли (CH 3 ) 2 N.NO.HCl; но эта соль очень непрочна; она разлагается и водой, и спиртом. (C 2 H 5 ) 2 N.NO застывает при + 12 ? 15¦. Вообще R' 2 N.NO жирного ряда ? желтоватые маслообразные жидкости, летучие без разложения, по крайней мере, с парами воды, а потому легко очищаются. С крепкой соляной кислотой идет реакция, обратная образованию:
(C 2 H 5 ) 2 N.NO + 2НСl = (С 2 Н 5 ) 2 Н.НСl + Сl.NО;
ввиду этого является возможность очищать вторичные амины от примеси первичных и третичных (способ Гейнтца), переводя их через Н., причем первичный амин превращается в спирт (реакция Пириа, 1848):
R'.NH 2 + НО.NО = R'.OH + N 2 + H 2 O
а третичный остается в виде соли соляной кислоты, взятой в некотором избытке для разложения KNO 2 , или, в очень малом количестве, превращается также в R' 2 N.NO по предварительной замене одного R' водородом. При восстановлении смесью цинковой пыли и уксусной кислоты из R' 2 N.NO образуются двузамещенные гидразины R' 2 N.NH 2 . Так как R'.N(NO)H существовать не способны, то однозамещенные гидразины R'.HN.NH 2 готовят несколько иным путем; получают нитрозопроизводное замещенного амида, мочевины, напр. C 2 H 5 .N(NO).CO.NH.C 2 H 5 , и разлагают, по восстановлении (Zn и С 2 Н 4 О 2 ), крепкой соляной кислотой полученный гидразид:
C 2 H 5 .N(NH 2 ).CO.NH.C 2 H 5 + H 2 O + 2НСl = СО 2 + C 2 H 5 H.NH 2 .HCl + C 2 H 5 .NH 2 .HCl.
Вообще должно сказать, и здесь это особенно ясно, что группа (N.:O)' может заместить Н при N или С (см. Нитрозосоединения, Изонитрозосоединения) в органическом соединении только в том случае, когда этот водород один, а прочие сродства N или С (в HN? и НС?) удовлетворены другими, не водородными средствами.
Н. ароматического ряда (C 6 H 5 ) 2 N.NO, C 6 H 5 N.(CH 3 ).NO и проч. получаются вышеуказанным путем: растворяют в разбавленной соляной кислоте, напр., метиланилин C 6 H 5 .NH.СН 3 и, при 0¦, приливают крепкий раствор NaNO 2 тщательно взбалтывая смесь; тотчас же начинает осаждаться хлористо-водородная соль фенилметилнитрозоамина , из водного раствора которой затем извлекается эфиром самый Н. и очищается перегонкой с водяным паром. С 6 Н 5 .N(NО).СН 3 ? желтоватое масло, при охлаждении застывает и плавится только при 12 ? 15¦; если к эфирному раствору прибавить раствора НСl в абсолютном спирте, то при стоянии выделяется хлористо-водородная соль изомерного соединения паранитрозометиланилина (ON).C 6 H 4 .NH.CH 3 (О. Фишер и Гепп, 1886), который плавится уже при 118¦. Так как это вторичный амин, то его можно еще раз превратить в Н. обычным способом. (ON).C 6 H 4 N(NO).CH 3 плавится при 101¦. C 6 H 5 .N(NO).C 2 H 5 желтоватое масло; (C 6 H 5 ) 2 N.NO кристалличен, темп. пл. 66,5¦. Первичные ароматические амины к азотистой кислоте относятся своеобразно; здесь не происходит выделения свободного азота и образования спиртов (т. е. фенолов), но и Н. не получаются, а возникают диазосоединения (см.). В последние годы появились многочисленные исследования этих важных веществ (преимущественно Е. Бамбергера, Ганча, а также Гольдшмидта и др.), которые увеличили число соединений, сюда относящихся, и изменили весьма сильно представления о химическом строении их. Бамбергер открыл изодиазосоединения (1894), которые получаются, если смешать раствор азотистого ангидрида в хлороформе с раствором первичного амина в равнообъемной смеси уксусного и простого эфира; они очень непостоянны и в присутствии минеральных кислот немедленно превращаются в обыкновенные диазосоединения. С другой стороны, если 10% раствор хлористого диазобензола влить, при 0¦, в 75% раствор едкого кали и затем быстро нагреть до 130¦ ? 140¦, то получается калиевая соль изодиазобензола , которая осаждается эфиром из спиртового раствора в серебристо-блестящих листочках и нисколько не похожа по своим отношениям на соответственное производное диазобензола, при том же составе (Шраубе и Шмидт); эта соль с йодистым метилом дает вышеупомянутый метилфенилнитрозоамин С 6 Н 5 .N(NO).СН 3 , из чего можно было заключить, что изодиазосоединения и H., R'.N(NO)H ? одно и то же (Бамбергер). Но дальнейшее изучение показало, что вероятнее считать, по Бамбергеру, изодиазосоединения построенными так, как принималось всеми еще недавно для диазосоединений, т. е. C 6 H 5 .N:N.OH (формула Кекуле), а для последних принять формулу "диазониев" [Криоскопические исследования (Гольдшмидт) показали, что соли диазосоединений, например C 6 H 5 .N 2 .Cl, относятся в водных растворах подобно хлористому аммонию
, а потому можно считать хлористый диазобензол хлористым фенилдиазонием , т. е. хлористым аммонием, в котором три водорода замещены через
, а четвертый фенилом
]
(Бломстранд, Штреккер, Эрденмейер). Ганч, не отрицая пригодности последней для некоторых производных, предпочитает стереохимические формулы (см. Изонитрозосоединения), например для нормального и изодиазобензолкалия:
( син- и анти- изомеры).
Таким образом, и ароматические первичные амины не дают Н.
С. С. Колотов. ?.