Значение слова ФЕНИЛАМИНЫ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

ФЕНИЛАМИНЫ

или анилины. — Под этим названием подразумеваются такие соединения ароматического ряда, в которых один или несколько атомов водорода бензольного ядра замещены группами NH₂; следовательно, простейший Ф. будет иметь формулу C₆H₅—NH₂. Очевидно, гомологи бензола образуют и соответствующие гомологи простейшего Ф., или анилина (см.). Ф. теоретически могут быть производимы двояким путем: 1) постепенным замещением атомов водорода в аммиаке фенильными остатками, и тогда мы получим, как и в жирном ряду, моно-Ф. C₆H₅—NH₂, ди-Ф. (C₆H₅)₂NH и три-Ф. (C₆H₅)₃N; тетрафениламмониевых оснований до сих пор неизвестно. Понятно, что этим путем можно образовать и смешанные Ф., в которых атомы водорода аммиака замещены различными ароматическими или жирными радикалами, например: b69_459-0.jpg метилфенилтолиламин и т. д. 2) Постепенным замещением одного, двух, трех и т. д. атомов водорода бензольного кольца группами NH₂. В этом случае образуются гомологические ряды: фенилендиаминов, триамидобензолов и т. д., формулы простейших членов которых последовательно будут C₆H₅NH₂, C₆H4(NH₂)₂, C₆H₃(NH₂)₃ и т. д. На практике до сих пор удалось заместить только пять атомов водорода бензольного ядра, и след., указанные ряды полиаминов заканчиваются рядом пентаамидобензолов с простейшим членом C₆H(NH₂)₅, носящим название пентаамидобензола. Получаются первичные (см. Амины) моно- и поли-Ф. главным образом из соответствующих нитросоединений: C₆H₅NO₂ +3H₂ = C₆H₅NH₂+ 2H₂O; C₆H₄(NO₂)₂ + 6H₂ = C₆H₄(NH₂)₂ + 4H₂O и т. д., причем реакция эта ведется в большинстве случаев в кислом растворе и восстановителями служат или олово, или цинк, которые с кислотой выделяют водород, действующий на нитросоединение. Из кислот здесь удобнее брать соляную; но в некоторых случаях получения более сложных аминов в присутствии этой кислоты наблюдается хлорирование продукта, а потому часто соляную кислоту заменяют серной или уксусной и вместо олова тогда берется или цинк или железо. При указанной обработке полинитросоединений всегда все группы NO₂ восстановляются в группы NH₂; но возможно, употребляя менее энергичные восстановители, восстановлять постепенно группы NO₂. Для этой цели обыкновенно пользуются реакцией, открытой Зининым, именно восстановляют сернистым водородом и непременно в щелочном растворе. Таким способом, напр., легко получается нитроанилин из динитробензола: С₆Н₄(NO₂)₂ + 3H₂S =C₆H₄(NO₂)—NH₂+2H₂O+3S. Однако, в случае более продолжительного действия сероводорода и, особенно, при нагревании восстановляется и вторая группа NO₂ = C₆H₄(NO₂)NH₂ + 3H₂S = C₆H₄(NH₂)₂ + 2H₂O + 3S a в некоторых случаях присутствие в растворе щелочи может разлагать образующийся амин с выделением аммиака и образованием фенола (см.). Указанные реакции восстановления нитроароматических соединений совершаются, несомненно, в нескольких фазах. Так, ввиду того, что азотная кислота и ее производные вообще при осторожном восстановлении легко переходят в азотистую кислоту и ее производные и ввиду того, что нитротела, восстановляясь в кислом растворе, дают те же продукты, что и нитрозотела, то представляется весьма вероятным, что прежде всего нитротела и переходят в нитрозо-: R—NO₂ + 2H = R—NO + H₂O. При дальнейшем же восстановлении, как уже доказано Бамбергером, образуются ?-фенилгидроксиламины: R—NO + H₂ = R—NH—OH которые уже с новой молекулой водорода образуют амины R—NH—OH + H₂ = RNH₂ + Н₂О. Кроме указанных реакций, можно еще получать Ф. заменой гидроксила (ОН) в фенолах (см.) амидогруппой. Для этой цели обыкновенно нагревают фенол с соединением хлористого цинка и аммиака ZnCl₂—NH₃ при темп. 300—350°: С₆Н₅ОН + NH₃ = C₆H₅NH₂ + Н₂O. Однако способ этот очень редко употребляется в практике, так как выходы амина здесь малы и требуется очень высокое нагревание. Далее, первичные Ф. образуются при сухой перегонке хлористоводородных солей смешанных жирноароматическ. вторичных аминов: C₆H₅NHCH₃—HCl = C₆H₅NH₂ + CH₃Cl. Реакция эта имеет тоже только теоретический интерес и применяется иногда для доказательства строения того или другого амина. Из этого краткого обзора главнейших способов получения первичных Ф. видно, что наибольшее значение имеет реакция восстановления нитро- или нитрозосоединений; в технике эта реакция также имеет громадное значение, но она требует в качестве исходного материала нитросоединения, которое получается исключительно нитрацией бензольного кольца, в частности ароматических углеводородов, из этих же последних только бензол, толуол, нафталин и антрацен имеются на заводах в значительных количествах, тогда как их гомологи получаются с таким трудом и, кроме того, нитруются с такими плохими выходами, что технике для получения их аминов пользуется способом Гофманна, который заключается в том, что хлористоводородную или сернокислую соль данного Ф. нагревают в автоклавах с абсолютным метильным спиртом при температуре около 300—350°; при этом в первую фазу реакции образуется соль вторичного метил-Ф.: b69_460-1.jpg далее эта соль разлагается с выделением первичного Ф. и хлористого метила: b69_460-2.jpg этот же последний при высокой температуре реакции конденсируется с бензольным ядром: R—NH₃ + CH₃Cl = R'(CH₃)NH₂ + HCl; конденсация эта всегда происходит таким образом, что метильная группа всегда соединяется с углеродом бензольного кольца, находящимся в параположении к группе NH₂, если же это место занято, то соединение происходит в ортоположении; при занятых р- и о-местах реакция не идет. Таким путем на химических фабриках получают главным образом несимметрический m-ксилидин из р-толуидина: b69_460-3.jpg В лабораториях это почти единственный удобный способ для получения тетра- и пентаметиламидобензолов. Этою же реакциею получаются дифениламин (C₆H₅)₂NH и его гомологи: дитолиламин (С₆Н₄—CH₃)₂NH и т. д.; понятно, что в этом случае приходится брать не спирт, а соответствующий фенол: С₆Н₅NH₂—HCl + С₆Н₅НО = (С₆Н₅)₂NH + H₂O + HCl. Есть еще и другие способы получения вторичных Ф., но они имеют главным образом теоретический интерес. Так, напр., подобно тому, как в присутствии хлористого цинка при помощи аммиака в феноле можно заместить гидроксил амидогруппой, так же точно при помощи анилина его можно заместить амидофенильным радикалом, и в таком случае получится дифениламин: C₆H₅OH + NH₂C₆H₅ = C₆H₅NH—C₆H₅ + H₂O. Третичные Ф. получаются действием при нагревании натриевых солей вторичных Ф. на бромбензолы: (C₆H₅)₂N—Na + C₆H₅Br = (C₆H₅)₃N + NaBr. Что касается свойств Ф., то, с одной стороны, они напоминают жирные амины (см.) с несколько ослабленным основным характером, с другой же — им присущи и некоторые особенности, резко отличающие их от этих последних. Так как, вообще говоря, бензольное кольцо всегда придает соединениям слабо отрицательные свойства, то ничего нет удивительного, что при соединении с сильно положительной группой NH₂ фенильного остатка щелочные свойства ее сильно ослабляются и в первичных Ф. мы имеем пример сравнительно слабых оснований, однако, способных все-таки с минеральными кислотами давать соли, а с галоидопроизводными спиртов — вторичные, третичные и до четверичных аммониевых оснований: С₆Н₅NH₂+ CH₃J = С₆Н₅NH—CH₃—HJ C₆H₅NH₂ + 2CH₃J = C₆H₅N(CH₃)₂—HJ + HJ и C₆H₅NH₂ + 3CH₃J = C₆H₅N(CH₃)₃J + 2HJ. При замещении водородов бензольного кольца отрицательными радикалами Ф. еще более теряют свои основные свойства, так что, наприм., соли нитро-Ф. (особенно полинитро-Ф.) уже разлагаются водой. Точно так же теряются основные свойства аминов при замещении атомов водорода их амидогруппы фенилами, так что, напр., ди-Ф. уже образует соли только с очень крепкими кислотами и соли эти с легкостью при действии воды распадаются на свои компоненты. Три-Ф. солей с минеральными кислотами не образуют и по своему характеру являются совершенно индифферентными веществами. Подобно аммиаку, свободные Ф. при нагревании с металлическим калием или натрием способны обменивать свой водород амидогруппы на эти металлы; известны, напр. анилин-калий и дикалий-анилин C₆H₅NHK и C₆H₅NK₂; точно так же известен и натрий-ди-Ф. (C₆H₅)₂NNa. Соединения эти прочны, однако, только в индифферентной среде и разлагаются уже водой на холоду по уравн.: C₆H₅NHK + H₂O = C₆H₅NH₂ + КНО. Особенно же характерной особенностью Ф., резко отличающей их от жирных аминов, является отношение их к азотистой кислоте. Так, первичные Ф. при действии азотистой кисл. без охлаждения разлагаются, подобно соответствующим жирным аминам, на фенол, азот и воду C₆H₅NH₂ + HNO₂ = C₆H₅—OH + N₂ + Н₂O; если же реакцию вести около 0° и в кислом растворе, то получаются диазосоединения (см.). При действии азотистой кислоты на вторичные Ф. получаются, подобно тому как и в жирном ряду, нитрозоамины (см.). При действии HNO₂ на третичные Ф. получаются р-нитрозоанилины: С₆H₅N(СН₃)₂ + HNO₂ = NO—C₆H₄N(CH₃)₂ + H₂O (ср. в ст. Нитрозоамины превращение нитрозометиланилина в паранитрозометиланилин). Весьма интересны также реакции конденсации о-фенилендиаминов с различными телами (см. Фениленамидины, Хиноксалины, Феназины). Из отдельных представителей Ф. наибольший интерес представляют: из первичных — простейший Ф., или анилин С₆Н₅NH₂, и его гомологи толуидины СН₃С₆Н₄NH₂, ксилидины (CH3)₂C₆H₃NH₂ и кумидины (CH3)₃C₆H₂NH₂ и друг., затем фенилендиамины C₆H₄(NH₂)₂ и толуилендиамины CH₃C₆H₃(NH₂)₂, триамидобензолы C₆H₃(NH₂)₃, из вторичных метиланилин C₆H₅—NH—CH₃ и дифениламин (C₆H₅)₂NH, из третичных диметиланилин C₆H₅N(CH₃)₂, трифениламин (C₆H₅)₃N. Физические их свойства приведены в нижеследующей таблице \[Об анилине, дифениламине, трифениламине и толуидинах см., кроме того, соответствующие статьи, а также Нитробензол и Краски органические искусственные (получение в технике и применение).\]:

| - - - - |

| Анилин | 1,0361 (0°) | —8° | 184° |

| - - - - |

| о-Толуидин | 1,003 (20°) | —20° | 197° |

| - - - - |

| m-Толуидин | 0,998 (25°) | жид. | 199° |

| - - - - |

| p-Толуидин | 1,046 | 45° | 198° |

| - - - - |

| Ксилидин 1, 2, 3 ^*) | 0,991 (15°) | жид. | 223° |

| - - - - |

| Ксилидин 1, 2, 4 | 0,918 (25°) | жид. | 212° |

| - - - - |

| Ксилидин 1, 2, 5 | 0,980 (15°) | 15,5° | 213,5° |

| - - - - |

| Ксилидин 1, 2, 6 | — | жид. | 216° |

| - - - - |

| Ксилидин 1, 3, 4 | 1,0755 (17,5°) | 49° | 226° |

| - - - - |

| Ксилидин 1, 3, 5 | 0,993(0°) | жид. | 220—221° |

| - - - - |

| Кумидин 1, 3, 4, 5 | 67—68° | 245° | |

| - - - - |

| Кумидин 1, 2, 3, 6 | — | жид. | 236° |

| - - - - |

| Кумидин 1, 2, 4, 5 | — | 68° | 234—235° |

| - - - - |

| Кумидин 1, 2, 3, 5 | — | 36° | — |

| - - - - |

| Кумидин 1, 2, 4, 6 (мезидин) | 0,9633 | жид. | 229—230° |

| - - - - |

| о-Фенилендиамин | — | 102° | 252° |

| - - - - |

| m-Фенилендиамин | — | 63° | 287° |

| - - - - |

| p-Фенилендиамин | — | 147° | 267' |

| - - - - |

| - - - - |

| \[1CH₃ 2, 3\] | — | 61° | 255° |

| - - - - |

| \[1CH₃ 3, 4\] | — | 88° | 265° |

| - - - - |

| \[1CH₃ 2, 4\] | — | 99° | 280° |

| - - - - |

| \[1СН₃2, 6\] | — | 103° | — |

| - - - - |

| \[1CH₃3, 5\] | — | жид. | 284° |

| - - - - |

| \[1CH₃ 2, 5\] | — | 64° | 273° |

| - - - - |

| - - - - |

| 1, 2, 3 | — | 103° | 330° |

| - - - - |

| 1, 2, 4 | — | 132° | 340° |

| - - - - |

| Метиланилин | 0,976 (15°) | жид. | 192° |

| - - - - |

| Диметиланилин | 0,957 (20°) | 0,5° | 192° |

| - - - - |

| Дифениламин | 1,159 | 54° | 310° |

| - - - - |

| Трифениламин | — | 127° | выше 340° |

- ^*) В этом столбце цифры обозначают атомы углерода бензольного кольца, связанные с боковыми цепями, причем в моноаминах принято, что группа NH₂ всегда связана с углеродом 1. Д. Хардин. ?.

Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон, энциклопедический словарь. 2012