Значение слова ФЕНИЛАМИНЫ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона
- ФЕНИЛАМИНЫ
-
или анилины . ? Под этим названием подразумеваются такие соединения ароматического ряда, в которых один или несколько атомов водорода бензольного ядра замещены группами NH 2 ; следовательно, простейший Ф. будет иметь формулу C 6 H 5 ?NH 2 . Очевидно, гомологи бензола образуют и соответствующие гомологи простейшего Ф., или анилина (см.). Ф. теоретически могут быть производимы двояким путем: 1) постепенным замещением атомов водорода в аммиаке фенильными остатками, и тогда мы получим, как и в жирном ряду, моно-Ф. C 6 H 5 ?NH 2 , ди-Ф. (C 6 H 5 ) 2 NH и три-Ф. (C 6 H 5 ) 3 N; тетрафениламмониевых оснований до сих пор неизвестно. Понятно, что этим путем можно образовать и смешанные Ф., в которых атомы водорода аммиака замещены различными ароматическими или жирными радикалами, например:
метилфенилтолиламин и т. д. 2) Постепенным замещением одного, двух, трех и т. д. атомов водорода бензольного кольца группами NH 2 . В этом случае образуются гомологические ряды: фенилендиаминов, триамидобензолов и т. д., формулы простейших членов которых последовательно будут C 6 H 5 NH 2 , C 6 H4(NH 2 ) 2 , C 6 H 3 (NH 2 ) 3 и т. д. На практике до сих пор удалось заместить только пять атомов водорода бензольного ядра, и след., указанные ряды полиаминов заканчиваются рядом пентаамидобензолов с простейшим членом C 6 H(NH 2 ) 5 , носящим название пентаамидобензола. Получаются первичные (см. Амины) моно- и поли-Ф. главным образом из соответствующих нитросоединений:
C 6 H 5 NO 2 +3H 2 = C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O;
C 6 H 4 (NO 2 ) 2 + 6H 2 = C 6 H 4 (NH 2 ) 2 + 4H 2 O
и т. д., причем реакция эта ведется в большинстве случаев в кислом растворе и восстановителями служат или олово, или цинк, которые с кислотой выделяют водород, действующий на нитросоединение. Из кислот здесь удобнее брать соляную; но в некоторых случаях получения более сложных аминов в присутствии этой кислоты наблюдается хлорирование продукта, а потому часто соляную кислоту заменяют серной или уксусной и вместо олова тогда берется или цинк или железо. При указанной обработке полинитросоединений всегда все группы NO 2 восстановляются в группы NH 2 ; но возможно, употребляя менее энергичные восстановители, восстановлять постепенно группы NO 2 . Для этой цели обыкновенно пользуются реакцией, открытой Зининым, именно восстановляют сернистым водородом и непременно в щелочном растворе. Таким способом, напр., легко получается нитроанилин из динитробензола:
С 6 Н 4 (NO 2 ) 2 + 3H 2 S =C 6 H 4 (NO 2 )?NH 2 +2H 2 O+3S.
Однако, в случае более продолжительного действия сероводорода и, особенно, при нагревании восстановляется и вторая группа
NO 2 = C 6 H 4 (NO 2 )NH 2 + 3H 2 S = C 6 H 4 (NH 2 ) 2 + 2H 2 O + 3S
a в некоторых случаях присутствие в растворе щелочи может разлагать образующийся амин с выделением аммиака и образованием фенола (см.). Указанные реакции восстановления нитроароматических соединений совершаются, несомненно, в нескольких фазах. Так, ввиду того, что азотная кислота и ее производные вообще при осторожном восстановлении легко переходят в азотистую кислоту и ее производные и ввиду того, что нитротела, восстановляясь в кислом растворе, дают те же продукты, что и нитрозотела, то представляется весьма вероятным, что прежде всего нитротела и переходят в нитрозо-:
R?NO 2 + 2H = R?NO + H 2 O.
При дальнейшем же восстановлении, как уже доказано Бамбергером, образуются ?-фенилгидроксиламины:
R?NO + H 2 = R?NH?OH
которые уже с новой молекулой водорода образуют амины
R?NH?ОН + H 2 = RNH 2 + Н 2 О.
Кроме указанных реакций, можно еще получать Ф. заменой гидроксила (ОН) в фенолах (см.) амидогруппой. Для этой цели обыкновенно нагревают фенол с соединением хлористого цинка и аммиака ZnCl 2 ?NH 3 при темп. 300?350¦:
С 6 Н 5 ОН + NH 3 = C 6 H 5 NH 2 + Н 2 O.
Однако способ этот очень редко употребляется в практике, так как выходы амина здесь малы и требуется очень высокое нагревание. Далее, первичные Ф. образуются при сухой перегонке хлористоводородных солей смешанных жирноароматическ. вторичных аминов:
C 6 H 5 NHCH 3 ?HCl = C 6 H 5 NH 2 + CH 3 Cl.
Реакция эта имеет тоже только теоретический интерес и применяется иногда для доказательства строения того или другого амина. Из этого краткого обзора главнейших способов получения первичных Ф. видно, что наибольшее значение имеет реакция восстановления нитро- или нитрозосоединений; в технике эта реакция также имеет громадное значение, но она требует в качестве исходного материала нитросоединения, которое получается исключительно нитрацией бензольного кольца, в частности ароматических углеводородов, из этих же последних только бензол, толуол, нафталин и антрацен имеются на заводах в значительных количествах, тогда как их гомологи получаются с таким трудом и, кроме того, нитруются с такими плохими выходами, что технике для получения их аминов пользуется способом Гофманна, который заключается в том, что хлористоводородную или сернокислую соль данного Ф. нагревают в автоклавах с абсолютным метильным спиртом при температуре около 300?350¦; при этом в первую фазу реакции образуется соль вторичного метил-Ф.:
далее эта соль разлагается с выделением первичного Ф. и хлористого метила:
этот же последний при высокой температуре реакции конденсируется с бензольным ядром:
R?NH 3 + CH 3 Cl = R'(CH 3 )NH 2 + НСl;
конденсация эта всегда происходит таким образом, что метильная группа всегда соединяется с углеродом бензольного кольца, находящимся в параположении к группе NH 2 , если же это место занято, то соединение происходит в ортоположении; при занятых р- и о -местах реакция не идет. Таким путем на химических фабриках получают главным образом несимметрический m -ксилидин из р -толуидина:
В лабораториях это почти единственный удобный способ для получения тетра- и пентаметиламидобензолов. Этою же реакциею получаются дифениламин (C 6 H 5 ) 2 NH и его гомологи: дитолиламин (С 6 Н 4 ?CH 3 ) 2 NH и т. д.; понятно, что в этом случае приходится брать не спирт, а соответствующий фенол:
С 6 Н 5 NН 2 ?НСl + С 6 Н 5 НО = (С 6 Н 5 ) 2 NН + H 2 O + НСl.
Есть еще и другие способы получения вторичных Ф., но они имеют главным образом теоретический интерес. Так, напр., подобно тому, как в присутствии хлористого цинка при помощи аммиака в феноле можно заместить гидроксил амидогруппой, так же точно при помощи анилина его можно заместить амидофенильным радикалом, и в таком случае получится дифениламин:
C 6 H 5 OH + NH 2 C 6 H 5 = C 6 H 5 NH?C 6 H 5 + H 2 O.
Третичные Ф. получаются действием при нагревании натриевых солей вторичных Ф. на бромбензолы:
(C 6 H 5 ) 2 N?Na + C 6 H 5 Br = (C 6 H 5 ) 3 N + NaBr.
Что касается свойств Ф., то, с одной стороны, они напоминают жирные амины (см.) с несколько ослабленным основным характером, с другой же ? им присущи и некоторые особенности, резко отличающие их от этих последних. Так как, вообще говоря, бензольное кольцо всегда придает соединениям слабо отрицательные свойства, то ничего нет удивительного, что при соединении с сильно положительной группой NH 2 фенильного остатка щелочные свойства ее сильно ослабляются и в первичных Ф. мы имеем пример сравнительно слабых оснований, однако, способных все-таки с минеральными кислотами давать соли, а с галоидопроизводными спиртов ? вторичные, третичные и до четверичных аммониевых оснований:
С 6 Н 5 NН 2 + CH 3 J = С 6 Н 5 NН?CH 3 ?HJ
C 6 H 5 NH 2 + 2CH 3 J = C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 ?HJ + HJ и
C 6 H 5 NH 2 + 3CH 3 J = C 6 H 5 N(CH 3 ) 3 J + 2HJ.
При замещении водородов бензольного кольца отрицательными радикалами Ф. еще более теряют свои основные свойства, так что, наприм., соли нитро-Ф. (особенно полинитро-Ф.) уже разлагаются водой. Точно так же теряются основные свойства аминов при замещении атомов водорода их амидогруппы фенилами, так что, напр., ди-Ф. уже образует соли только с очень крепкими кислотами и соли эти с легкостью при действии воды распадаются на свои компоненты. Три-Ф. солей с минеральными кислотами не образуют и по своему характеру являются совершенно индифферентными веществами. Подобно аммиаку, свободные Ф. при нагревании с металлическим калием или натрием способны обменивать свой водород амидогруппы на эти металлы; известны, напр. анилин-калий и дикалий-анилин C 6 H 5 NHK и C 6 H 5 NK 2 ; точно так же известен и натрий-ди-Ф. (C 6 H 5 ) 2 NNa. Соединения эти прочны, однако, только в индифферентной среде и разлагаются уже водой на холоду по уравн.:
C 6 H 5 NHK + H 2 O = C 6 H 5 NH 2 + КНО.
Особенно же характерной особенностью Ф., резко отличающей их от жирных аминов, является отношение их к азотистой кислоте. Так, первичные Ф. при действии азотистой кисл. без охлаждения разлагаются, подобно соответствующим жирным аминам, на фенол, азот и воду
C 6 H 5 NH 2 + HNO 2 = C 6 H 5 ?OH + N 2 + Н 2 O;
если же реакцию вести около 0¦ и в кислом растворе, то получаются диазосоединения (см.). При действии азотистой кислоты на вторичные Ф. получаются, подобно тому как и в жирном ряду, нитрозоамины (см.). При действии HNO 2 на третичные Ф. получаются р- нитрозоанилины:
С 6 H 5 N(СН 3 ) 2 + HNO 2 = NO?C 6 H 4 N(CH 3 ) 2 + H 2 O
(ср. в ст. Нитрозоамины превращение нитрозометиланилина в паранитрозометиланилин). Весьма интересны также реакции конденсации о -фенилендиаминов с различными телами (см. Фениленамидины, Хиноксалины, Феназины). Из отдельных представителей Ф. наибольший интерес представляют: из первичных ? простейший Ф., или анилин С 6 Н 5 NH 2 , и его гомологи толуидины СН 3 С 6 Н 4 NH 2 , ксилидины (CH3) 2 C 6 H 3 NH 2 и кумидины (CH3) 3 C 6 H 2 NH 2 и друг., затем фенилендиамины C 6 H 4 (NH 2 ) 2 и толуилендиамины CH 3 C 6 H 3 (NH 2 ) 2 , триамидобензолы C 6 H 3 (NH 2 ) 3 , из вторичных метиланилин C 6 H 5 ?NH?CH 3 и дифениламин (C 6 H 5 ) 2 NH, из третичных диметиланилин C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 , трифениламин (C 6 H 5 ) 3 N. Физические их свойства приведены в нижеследующей таблице [Об анилине, дифениламине, трифениламине и толуидинах см., кроме того, соответствующие статьи, а также Нитробензол и Краски органические искусственные (получение в технике и применение).]:
Название
Удельный вес
Точка плавления
Точка кипения Анилин
1,0361 (0¦)
?8¦
184¦ о- Толуидин
1,003 (20¦)
?20¦
197¦ m- Толуидин
0,998 (25¦)
жид.
199¦ p- Толуидин
1,046
45¦
198¦ Ксилидин 1, 2, 3 *)
0,991 (15¦)
жид.
223¦ Ксилидин 1, 2, 4
0,918 (25¦)
жид.
212¦ Ксилидин 1, 2, 5
0,980 (15¦)
15,5¦
213,5¦ Ксилидин 1, 2, 6
?
жид.
216¦ Ксилидин 1, 3, 4
1,0755 (17,5¦)
49¦
226¦ Ксилидин 1, 3, 5
0,993(0¦)
жид.
220?221¦ Кумидин 1, 3, 4, 5
67?68¦
245¦ Кумидин 1, 2, 3, 6
?
жид.
236¦ Кумидин 1, 2, 4, 5
?
68¦
234?235¦ Кумидин 1, 2, 3, 5
?
36¦
? Кумидин 1, 2, 4, 6 (мезидин)
0,9633
жид.
229?230¦ о -Фенилендиамин
?
102¦
252¦ m- Фенилендиамин
?
63¦
287¦ p- Фенилендиамин
?
147¦
267' Толуилендиамин: [1CH 3 2, 3]
?
61¦
255¦ [1CH 3 3, 4]
?
88¦
265¦ [1CH 3 2, 4]
?
99¦
280¦ [1СН 3 2, 6]
?
103¦
? [1СH 3 3, 5]
?
жид.
284¦ [1CH 3 2, 5]
?
64¦
273¦ Триамидобензол: 1, 2, 3
?
103¦
330¦ 1, 2, 4
?
132¦
340¦ Метиланилин
0,976 (15¦)
жид.
192¦ Диметиланилин
0,957 (20¦)
0,5¦
192¦ Дифениламин
1,159
54¦
310¦ Трифениламин
?
127¦
выше 340¦
*) В этом столбце цифры обозначают атомы углерода бензольного кольца, связанные с боковыми цепями, причем в моноаминах принято, что группа NH 2 всегда связана с углеродом 1.
Д. Хардин. ? .
Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона. 2012