Значение ХИМИЧЕСКИХ ТИПОВ ТЕОРИЯ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

Под этим названием известны несколько взглядов, появившихся в химии в разное время. Впервые выражение "химический тип" введено, кажется, Дюма \[Может быть оно принадлежит Бодримону; по крайней мере Лоран ("M?thode de Chimie", 1854, 358), говорит: "M. Baudrimont, qui le premier, je crois, s'est servi de cette expression type chimique" etc.\], при описании открытой им трихлоруксусной кислоты (см. Уксусная кислота,); ясного определения его Дюма не дал, и это вызвало нападки Берцелиуса (l. с.), думавшего, что нельзя говорить о сохранении типа уксусной кислоты в кислоте трихлоруксусной, когда обе кислоты не имеют ни малейшего сходства в физических свойствах. На это Дюма ответил сначала короткой заметкой ("С. R.", 9, 1839, 813), а затем и длинной статьей ("С. R", 10, 1840, 149 — 178), озаглавленной: "M?moire sur la loi des substitutions et la th?orie des types". В первой он пишет: "Давно уже я знаю, что замещение водорода в летучем соединении хлором делает вещество более удельно-тяжелым, менее летучим и обладающим более плотным паром; потому ясно, что возражения Берцелиуса совершенно не относятся к высказанному мной взгляду. Чтобы избежать, однако, всяких недоразумений, я постараюсь резче пояснить мою мысль примером. Действуя на трихлоруксусную кисл. любой щелочью, я наблюдаю очень замечательную реакцию: кислота распадается на два тела, на угольную кислоту, соединяющуюся со щелочью, и на свободный хлороформ:C₈H₂O₄Ch₆ = C₄O₄ + С₄Н₂Ch₆\[Формулы четырехобъемные (см. соотв. статью), С = 6, О = 16 и Ch = Cl = 35,5 в современных округленных единицах; реакция теперь пишется:С₂HO₂Cl₃ = СО₂ + CHCl₃(хлороформ).\]; я был убежден и даже предсказал в своем мемуаре, что уксусная кисл. будет способна к аналогичному превращению, т. е. что под влиянием избытка щелочи она превратится в угольную кислоту и углеводород формулы C₄H₈ \[Теперь это СН₄, ср. предыдущее примечание.\].. . Газ этот получен из уксусной кисл... . это болотный газ.. . пока я довольствуюсь строгим установлением того, что газ C₄H₈, отвечающий на основании теории замещения С₄Н₂Ch₆, получается из уксусной кисл. подобно хлороформу из трихлоруксусной кисл. \[В заметке, помещенной в "С. R.", 10, 1840, 125, Дюма подкрепляет справедливость сближения, показывая, что из СН₄ можно также, при действии хлора, получить CCl₄, полученный уже Реньо из CH₃Cl (хлористый метил) и CHCl₃.\]. Значит уксусная и трихлоруксусная кислоты обладают одинаковыми основными свойствами... и принадлежат к одному органическому типу". В подробной статье Дюма задается следующими вопросами: "1) можно ли во всяком соединении заместить элементы — эквивалент за эквивалент — элементами же (corps simples) или сложными телами, играющими их роль? \[См. Радикалы, — о заявлении Дюма и Либиха в 1837 г, т. е. за 3 г. до настоящей статьи.\]; 2) не происходят ли подобные замещения часто без изменения общей природы тела, и не принадлежат ли тогда продукты замещения к одному химическому типу с исходными веществами?; 3) не может ли в других случаях замещение вести к продуктам совершенно отличным по реакциям от исходных тел, и не должно ли их, тем не менее, рассматривать, как принадлежащие к одному и тому же молекулярному типу?; 4) не должно ли так переделать химическую номенклатуру, чтобы название каждого тела выражало его X. тип, или даже название молекулярного типа, к которому оно принадлежит?; 5) не заставляют ли явления замещения переоценить роль, приписывавшуюся до последнего времени органическим радикалам? и 6) не находится ли электрическая роль, приписываемая элементам электрохимическими теориями, в полном противоречии с явлениями замещения"? Отвечая на них, он указывает, что явления замещения (см.) не всегда имеют место; напр., белое индиго под влиянием кислорода теряет просто водород, не замещая его кислородом; от этилена (см.), при действии хлора, можно перейти к гексахлорэтану; рассматривая подобные реакции, можно бы прийти к заключению, что законы замещения (см. соотв. статью) неправильны. "Теперь, однако, это легко понимается, когда мы говорим, что индиго, теряя водород и, не замещая его, переходит в новый молекулярный тип; когда мы знаем, что маслородный газ может дать хлористый углерод (C₂Cl₄ — совр. форм.) того же типа, но способный с хлором перейти в хлорюр отличного (C₂Cl₆ — совр. форм.) типа. Итак, закон замещения имеет место, когда тела сохраняют первоначальный тип; он не приложим в противоположных случаях... Закон замещения говорит, что у органического тела можно отнять 1, 2, 3 эквивалента водорода и заместить их 1, 2, 3 эквивалентами хлора, брома, йода или кислорода... он гласит, что эти реакции наиболее легко осуществимы, что они наиболее часты и наименее меняют свойства тел... Спросите у теории эквивалентов, что должно произойти при действии хлора на эфир, и она ответит, что это ей неизвестно... Для закона же замещения дело не так; для него эфир, теряя водород, должен заместить его хлором. Возможны, следовательно, только пять соединений, вполне предвидимого состава: C₄H₅O, C₄H₄ChO, C₄H₃Ch₂O, С₄Н₂Ch₃О, C₄HCh₄O, C₄Ch₅O \[Формулы двухобъемны, и С = 6, а О = 8; при современных атомных весах получаются следующие формулы: С₄Н₁₀О, С₄Н₈Cl₂O, С₄Н₆Cl₄O, С₄Н₄Cl₆O, С₄Н₂Cl₈О и С₄Cl₁₀О.\] Между ними три уже известны, и нет ни малейшего риска предсказать вероятное открытие двух других. Закон замещения видит в этих пяти соединениях наиболее близкие и наиболее необходимые видоизменения эфира; теория эквивалентов видит в них более или менее возможные видоизменения его... Закон замещения примыкает к теории эквивалентов, потому что все химические явления передаются эквивалентами, а реакции замещения суть химические явления; потому что всякое возможное в химии явление может быть переведено на язык эквивалентов, и потому что необходимо, чтобы достоверный факт был в то же время и возможным... До сих пор я рассуждал, как будто закон замещений мог иметь реальное приложение только к замещению водорода, что было впервые наблюдено..., но можно заместить и углерод... В органическом соединении, следовательно, все элементы могут быть последовательно вытеснены и замещены другими. За исключением нескольких необъяснимых пока случаев особой устойчивости, легче всего выделяются элементы, одаренные наиболее энергическими сродствами. Вот почему водород наиболее легко элиминируется и замещается, и вот почему углерод один из наиболее упорных, так как мы знаем мало тел, способных действовать на углерод, не реагируя с водородом... Закон замещения связан с наиболее таинственным и наиболее важным в науке. Я говорю о существовании химических типов, способных, не разрушаясь, претерпевать самые странные превращения... Так, уксусная кислота, превращаясь под влиянием хлора в трихлоруксусную, не изменяет своей способности насыщения (одноосновности); поэтому я признал ее за продукт замещения водорода уксусной кислоты хлором (см. Уксусная кислота — строение); оба тела мне казались принадлежащими к одному типу, одному роду. Когда я установил аналогию между йодоформом, бромоформом, хлороформом и безводной муравьиной кислотой \[При четырехобъемности формул для трех первых тел и двухобъемности для последнего, когда мы имеем (С = 12 и О = 16): C₂H₂J₆, C₂H₂Br₆, C₂H₂Cl₆ и С₂Н₂О₃.\]..., то эта серия формул вошла в науку беспрепятственно... Но если принять йодоформ, бромоформ, хлороформ, оксиформ за представителей одного рода, то можно ли отказать в этом характере гидроформу, т. е. газу из уксусно-кислых солей, только потому, что в нем имеется водород и не заключается, кроме него, какого-нибудь электроотрицательного тела?.. Я предлагаю считать принадлежащими к одному роду все тела, которые вместе с идентичными формулами обладают и подобными химическими свойствами. Хлороформ, бромоформ, йодоформ образуют один род; этилен и его хлорозамещенные производные — другой, уксусная и трихлоруксусная кислоты — третий и т. д. Я считаю, следовательно, принадлежащими к одному роду, или, что то же самое, к одному химическому типу тела, заключающие одно и то же число эквивалентов, соединенных (связанных) одинаковым образом и которые обладают одинаковыми основными химическими свойствами"; и для пояснения последнего выражения Дюма напоминает свои наблюдения над разложением под влиянием щелочей трихлоруксусной и уксусной кислот. "Но, — продолжает он, — гг. Пелуз и Миллон говорят, что мое сближение чисто случайное. По их мнению, барит превращает уксусную кислоту в болотный газ и угольную кислоту потому, что он завладевает всей угольной кислотой, которую способна образовать уксусная кислота. Допустим на мгновение эту точку зрения; спрашивается, почему же остаток элементов, входивших в уксусную кислоту, образует тогда болотный газ, а не что-либо другое? Мыслимы для реакции четыре уравнения. Уксусная кисл., образуя угольную кисл., может давать, кроме того: 1) уголь с водородом — C₄ + H₈, 2) метилен с водородом — 2C₂H₂ + H₄, 3) маслородный газ с водородом — С₄H₄ + H₄, 4) болотный газ — C₄H₈ \[Формулы четырехобъемные, и С = 6. При современных формулах и, принимая на веру невозможность существования метилена, мы можем выкроить из 2СН₃ .СО₂Н только: 1) 2C + 4Н₂ + 2СО₂, 3) С₂Н₄ + 2Н₂ + 2СО₂ и 4) 2СН₄ + 2СО₂.\]. Таким образом, пока мы имеем в виду только общие силы химии, возможны четыре предположения, из которых ни одному нельзя отдать предпочтения, так как все эти реакции одинаково возможны. Но когда мы привлекаем типическое воззрение, то оно выбирает между четырьмя возможными превращениями необходимую реакцию, т. е. ту, при которой образуются четыре объема \[Единицей измерения принят объем, занятый 1 в ед. водорода, равный половине объема его молекулы (ср. Формулы и Химия).\] углеводорода, отвечающего хлороформу... Совершенно очевидно, однако, что образование из уксусной кисл., под влиянием щелочей, углекислоты и болотного газа согласно с общими идеями химии и объясняется действием сродств, которыми она располагает. Этого не было необходимости доказывать: действительный факт всегда возможен... Пойдем дальше... Если болотный газ с точки зрения органических типов отвечает хлороформу..., то он является началом серии и может дать при действии хлора: С₄Н₈, С₄H₆Ch₂ (хлористо-водородный метилен), C₄H₄Ch₄ (он же охлоренный), C₄H₂Ch₈ (хлороформ) и C₄Ch₈ (хлористый углерод) \[По обыкновению все формулы четырехобъемные, и С = 6; современные формулы: СН₄, СН₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄.\]. Известно... (см. соотв. статью), что болотный газ из уксусной кислоты \[Выражение объясняется тем, что незадолго перед этим Пелуз и Миллон сообщили ("С. R.", 10, 84), что болотный газ, полученный ими с помощью барита из безводного спирта, дал с бромом, в отличие от газа из уксусной кислоты, бромистый этилен. Впоследствии Дюма, наблюдавший ранее то же образование при этой реакции болотного газа ("С. R.", 10, 50), показал вместе со Стасом ("С. R.", 10, 260), что наряду с СН₄ образуется и этилен (см.), что объясняло наблюдение Пелуза. Образование из спирта СН₄, изомерного с СН₄ из уксусной кисл., Дюма и Стас отрицают. Теперь мы признаем существование такого изомера невозможным (см Химическое строение).\] превращается под влиянием хлора в хлористый углерод C₄Ch₈, который теория типов предвидела, как необходимый продукт реакции. Я прибавляю, что образованию хлористого углерода предшествует образование хлороформа. Но если болотный газ отвечает хлороформу подобно тому, как уксусная кисл. отвечает трихлоруксусной кисл., то превращение болотного газа в хлороформ есть необходимое явление, настолько же, насколько необходимо образование из уксусной кисл. болотного газа... При выяснении характера химических типов и того, что должно подразумевать под основными свойствами тел, я ничего не сказал о тожестве ролей, приписанных хлору и водороду в уксусной и хлоруксусной кислотах, в хлороформе и болотном газе. А между тем, как легко было предвидеть, это соображение особенно обратило на себя внимание Берцелиуса, и он выступил против него, изменив для этого все мои формулы (см. Уксусная кислота — строение). До сих пор я ничего не отвечал. В самом деле, что мог бы я прибавить к следующему заявлению, которое Либих уполномочил меня опубликовать от его имени? "В интересах науки, — пишет Либих, — я должен заявить, что не разделяю воззрений Берцелиуса, потому что они покоятся на массе недоказуемых предположений. В минеральной химии сделано странное наблюдение, что марганец может быть замещен хлором в марганцовой кислоте, и что от этого не меняется форма солей кислоты \[Подразумевается изоморфизм солей хлорной и марганцовой кислот, установленный Митчерлихом. Либих был с 1834 г. в ссоре с Митчерлихом и потому не называет его.\], а между тем, едва ли можно найти другую пару тел, между которыми наблюдалось бы большее различие в химических свойствах, чем то, которое известно между хлором и марганцем. Факт такого рода не подлежит обсуждению; надо признать за ним все его значение и сказать: хлор и марганец могут замещать друг друга без изменения природы соединения. Раз это так, то я не вижу, почему подобные взаимные отношения должны считаться невозможными для других тел, хлора и водорода, например. Толкование этих фактов Дюма дает, мне кажется, ключ к большинству явлений в органической химии. Не отрицая, что в большом числе соединений тела замещают друг друга согласно положению в электрическом ряду, я думаю, что из отношений органических соединений должно вывести заключение, что взаимное замещение элементарных (или химически сложных) тел, подобное изоморфному замещению, может быть рассматриваемо, как настоящий закон природы. Это замещение может иметь место между телами, не имеющими ни одинаковых форм (подразумевается, в кристаллическом состоянии), ни аналогичного состава. Оно зависит исключительно от той химической силы, которую мы зовем сродством". Как видно, Либих почти буквально повторяет то, что уже ранее было намечено Дюма (см. Уксусная кислота, l. с.). Переходя к определению механических типов, Дюма заявляет, что идея их принадлежит Реньо, по убеждению которого такие, на первый взгляд химически различные соединения, каковы: болотный газ — C₄H₂H₆, метиловый эфир — С₄ОН₆, муравьиная кислота — С₄Н₂О₃ хлороформ — С₄Н₂Ch₆, бромоформ — C₄H₂Br₆, йодоформ — С₄Н₂J₆, охлоренный метиловый эфир — C₄OH₄Ch₂, он же двуохлоренный — C₄OH₂Ch₄, он же вполне охлоренный — С₄OCh₆, хлористо-водородный метилен — C₄Ch₂H₆, он же охлоренный — C₄Ch₂H₄Ch₂ он же двуохлоренный — C₄Ch₂H₂Ch₄ и хлористый углерод — С₄Ch₂Ch_{6 —} имеют общим то, что они являются представителями одной механической системы, и объясняется это тем, что при замещении молекула остается неизменной, образуя группу, систему, в которой один элемент просто занял место другого. С современной точки зрения вышеприведенный ряд должен считаться очень несчастливо выбранным, так как из 13 перечисленных вещества одно упомянуто под различными названиями, это хлороформ — C₄H₂Ch₆ и C₄Ch₂H₂Ch₄ (С = 6; формулы четырехобъемные), а затем из остальных 6 содержат теперь по одному атому углерода: СН₄, CHCl₃, CHBr₃, CHJ₃, CH₃Cl и CH₂Cl₂, а 5 по два: CH₃OCH₃ — метиловый эфир, C₂H₂O₃ — ангидрид муравьиной кислоты, СН₂ClOCH₂Cl — охлоренный метиловый эфир, CHCl₂OCHCl₂ — он же двуохлоренный и CCl₃OCCl₃ — он же вполне охлоренный, и потому они должны быть отнесены к двум механическим типам. "Я допускаю, следовательно, — продолжает Дюма, — что когда при всевозможных замещениях претерпеваемых сложной молекулой, она остается целой (intacte) \[Это выражение Дюма пояснил потом (1840) следующим образом. Он сравнил молекулы с планетной системой, где атомы сдерживаются сродством. При замещении одного элементарного атома другим остается та же система. Простой атом может быть замещен даже сложной группой без изменения общего строения системы. Новое соединение принадлежит к одному типу с исходным, когда при замещении число атомов и их относительное положение остались неизменными.\], то получающиеся тела принадлежат к естественному семейству. Когда в силу замещения тело превращено в другое, обладающее теми же химическими реакциями, то оба вещества принадлежат к одному роду. Алкоголь (теперь — C₂H₆O), водная уксусная кислота, (теперь — С₂Н₄О₂), хлоруксусная кислота (теперь — С₂HCl₃О₂) принадлежат к одному естественному семейству (механическому типу). Кислоты уксусная и хлоруксусная принадлежат к одному роду (химическому типу)". Против мемуара Дюма выступили из французских химиков: Пелуз, Персоз, Бодримон, Лоран, из иностранных — Берцелиус, Вёлер, Либих. Первый ("С. R.", 10, 1840, 255 — 260), указывая на некоторые противоречия в первоначальных взглядах Дюма на замещение и развиваемых им теперь, замечает, что нельзя говорить о "связи закона замещения" с "типами", потому что связь эта устанавливается самим определением X. типа: раз тип заключает (по определению) одно и то же число эквивалентов с исходным телом, то это может наблюдаться только тогда, когда вместо каждого выходящего эквивалента вступит какой-нибудь новый, а такое превращение будет в свою очередь называться реакцией замещения. Персоз ("С. R.", 10, 1840, 326) заявляет, что, по его опытам, ацетон при пропускании над накаленной едкой щелочью дает метан, и что, следовательно, наблюдение Дюма над образованием СН₄ из уксусной кислоты объясняется предварительным образованием ацетона, а не представляет реакции простого отщепления углекислоты, как его желал представить Дюма. Бодримон и Лоран подняли вопрос о приоритете, и из них последний, несомненно, правильно, что можно видеть и из уклончивого ответа Дюма. Мнение Либиха (см. "Ann. Chem. Pharm.", 33, 1840, 308 \["Для правильной оценки высказанного Дюма убеждения в возможности замещения углерода важно, — говорит Кекуле ("Lehrbuch etc." 78), — знать факты, на которых он основал свое представление. Вальтер нашел, что при действии серной кислоты на безводную камфарную кислоту, образуется, с выделением СО₂, сульфокамфорная кислота... Дюма счел, что тут вместо атома С стал остаток SO₂...C₁₀H₈О₄ (камфарная кисл.), С₉(SO₂)Н₈О₄ (сульфокамфорная кислота)" (О= 6, O = 8 и S = 16)\], Вёлера — "Briefwechsel zwischen J. Berzelius und F. W?hler" (1901, 165), Берцелиуса — та же переписка (171 — 173) и "Jahresberichte" (20, 1841, 260 — 280). Как справедливо замечает Кекуле ("Lehrbuch d. org. Ch.", 1867, 69), вопросы, поднятые Дюма, имели большое значение потому, что им была ясно формулирована несовместимость явлений замещения с электрохимической теорией, что им была подчеркнута важность изучения аналогичных превращений, характеризующих X. типы, и, надо прибавить, потому еще, что факты, найденные Дюма, были несравненно проще и яснее фактов, найденных ранее, напр., Лораном, благодаря чему они не допускали разнообразия в толковании, и выводы из них были потому более убедительными. О воззрениях, непосредственно высказанных вслед за изложенными, см. Унитарная система (см. соотв. статью) и особенно выдержки из переписки Лорана с Жераром — там же. Как на важное вспомогательное понятие для дальнейшего развития теории типов нужно указать на понятие об остатках (см. Радикалы), принадлежащее Жерару \["Я очень хорошо понимаю, — писал ему (11 мая 1846 г., ср. Унитарная система) Лоран, — что вы называете остатками, но не понимаю совершенно, что вы подразумеваете под формулами остатков; может быть, следующее:SO₃ + Н₆N₂ = (SO₂,Н₄N₂) + вода,SO₃ + H₆N₂ = (SO,H₂N₂) + 2 воды,SO₃ + H₆N₂ = (S,N₂) + 3 воды.Но не похоже ли это на фигуры двух крыс, съевших друг другу головы, а тела которых остаются склеенными", на что Жерар ответил (17 мая): "Обе ваши крысы, как символы остатков, великолепны"\]. В 1848 г. эти остатки были изолированы Франкландом (см. Парафины) и до известной степени подтвердили правильность взглядов Жерара. В 1849 г. теория X. типов получила неожиданную поддержку в открытии сначала Вюрцем и, почти немедленно вслед за ним, Гофманом сложных аммиаков (см. Амины). Дело в том, что, хотя анилин и был уже давно известен, и опыты Лорана с Гофманом ("С. R.", 17, 1843, 1366) над образованием его при 300° из фенолата аммония показали, что его можно рассматривать как амид фенола, тем не менее, сходство его с NH₃ было в высшей степени отдаленным, теперь же Вюрцем были получены тела (СН₃.NH₂, C₂?₅.??₂) газообразные, с сильными щелочными свойствами, пахнущие сходно с ??₃; в близости их с аммиаком не могло быть никакого сомнения, и так взглянули на них и сам Вюрц ("С. R.", 28, 1849, 223), и Дюма, в отчете Академии об опытах Вюрца; первый считает их за метиловый и этиловый простые эфиры, в которых 1 эквивалент кислорода замещен амидом — ??₂ \[По взглядам того времени, метиловый простой эфир имел формулу — СН₂O, а этиловый — С₂Н₅О, где С = 12, Н = 1 и О = 8. Ср. кроме того, "Charles Gerhardt, sa vie etc. par Grimaux et Gerhard" (1900, 379 — 380).\], или же за аммиак, в котором 1 эквивалент водорода замещен метилом (метилием) или этилом (этилием) \[Отсюда не привившиеся названия: methyliaque и ethyliaque. Современные названия предложены Жераром ("С. R." его, 1849, 121) и приняты Вюрцем без упоминания автора названия, а потому "qu'ils ont а m?me termination que ceux des autres alcalis organiques".\], а второй за производные сочетанного аммиака (напр. С₂Н₇N = С₂Н₄.NH₃). Еще глубже взглянул на дело Гофман, который в статье "Researches regarding the Molecular Constitution of the Volatile Organic Bases" ("J. Chem. Soc.", 3, 279) \[Работа сделана Гофманом в бытность его в Англии.\], напомнив высказанное ранее (в 1840 г.) Либихом предположение о возможности соединения формулы — C₄H₅.H₂N = E.Ad \[С = 6, ? = (С₂Н₅)' = этилу, Ad — амид Митчерлиха.\], одаренного основными свойствами, пишет: "Если мы дадим соображениям Либиха распространенное толкование, требуемое современным движением науки, то мы придем к более общему взгляду на природу органических оснований; амидоген (Ad) и амиды \[Вюрц назвал первоначально и свои щелочи метил- и этиламидом.\] являются только частными случаями перестановок (замещений), возможных между элементами первичного типа аммиака. Логичным потому представлялось ждать и между щелочами аналогов имидам и нитрилам. Иначе говоря, казалось желательным попробовать, не могут ли замещаться различные эквиваленты водорода в аммиаке не только атомами, нейтрализующими щелочные свойства первичной системы, но и элементами или группами элементов, не изменяющими или мало влияющими на щелочные свойства исходного тела. Если бы это было возможно, то мы должны бы иметь три класса органических щелочей, происшедших из аммиака замещениями одного, двух и трех эквивалентов водорода", т. е. ?₃?, ?₂??, ???? и ????, и в подтверждение этого взгляда Гофман описывает, что с помощью бромистого этила анилин превращается в моноэтил — (С₆Н₅,C₂H₅).HN и диэтиланилины (С₆H₅,С₂Н₅,C₂H₅)?, а так как ранее им с Лораном было найдено, что анилин есть С₆H₅.Н₂N \[Кроме этиланилинов и их хлоро-, бромо-, нитропроизводных, описаны (но не чистые) метиланилины, метилэтиланилины, амил- и диамиланилин, амилэтиланилин, этиламин, диэтил- и триэтиламины, — все полученные Гофманом с помощью СН₃Br, С₂Н₅Br и С₅Н₁₁Br из C₆H₅NH2 и NH₃.\], то "теорию можно считать в этом отношении достаточно удовлетворительно подтвержденной". В 1850 г. появилась известная статья Вильямсона "О теории этерификации" \[См. "Comptes rendus" Жерара (1850, 354).\], в которой спирт формулирован как замещенная вода; правда, Вильямсон этого не подчеркивает, но это видно из того, что он представляет себе образование серновинной кислоты из спирта и серной кислоты, состоящим в обмене местами водорода серной кисл. с углеводородом спирта: b73_223-1.jpg и из формул алкоголятов и простых и смешанных эфиров, им полученных \[Насколько такие взгляды плохо воспринимались, видно из того, что через три года в 1853 г. Вюрц самостоятельно ("С. R.", 37, 1853, 182) относит спирт к типу воды. Ср. след. примеч.\]. Взгляд этот ясно формулирован Жераром в его заметке по поводу работы Вильямсона ("Comptes Rendus" Жерара, 1850, 363), где он напоминает, что им уже раньше было подмечено, что "вода, подобно сероводороду, двуосновная кислота, и что обыкновенный (серный) эфир С₄Н₁₀О не что иное, как ее средний эфир, а спирт С₂Н₆O — ее кислый эфир" \[Собственно говоря, первое сопоставление такого рода сделано Лораном ("Ann. chim. phys." 3 S., 18, 1846, 266), по мнению которого аналогичны:ННО КНО ММО.......ClHO ClMO.......EtHO Et,EtO,где М — металл, a Et = C₂H₅ = этилу.\], и затем он же развит далее самим Вильямсоном в статье "On the Constitution of Salts" ("Chemical Gazette" за 1851; перепечатано в извлечении в "Journ. Chem. Soc.", 4, 1852, 350); здесь Вильямсон обращает между прочим внимание на то, что некоторые остатки, напр., С₂Н₃ \[По номенклатуре Вильямсона — oxygen-ethyl или othyl; он рассматривается им как С₂Н₅ — этил, в котором Н₂ замещено O.\] и NO₂ способны замещать в воде 1 атом водорода, образуя одноосновные кислоты b73_223-2.jpg a другие, как, напр., СО, С₂О₂, SO₂, могут замещать 2 атома водорода в 2-х молекулах воды образуя двуосновные кисл.: b73_223-3.jpg Тип воды этими соображениями был окончательно установлен, но, кроме того, тут же мы находим впервые подчеркнутым и то обстоятельство, что присутствие многоатомных (как мы их теперь называем) групп является необходимым условием для накопления в молекуле групп одноатомных; по крайней мере, говоря о разложении изоциановых эфиров Вюрца щелочами, Вильямсон замечает: "один атом СО \[Теперь бы сказали — карбонильный остаток СО.\] эквивалентен при этом двум атомам водорода и, замещая их, он удерживает (Rolds together) 2 атома гидрата, в котором они заключались, образуя этим путем двуосновное соединение, b73_223-4.jpg а именно углекислый калий". Дальнейшими шагами в этой теории типов являются статьи: Жерара и Шанселя, "Sur la constitution des compos?s organiques" ("Comptes rendus" Жерара, 1851, 65), где даны типичные формулы для целого ряда веществ и предсказано между прочим существование "смешанных радикалов", напр., b73_223-5.jpg (этилметил = пропану) и b73_223-6.jpg (амилметил = гексану), полученных только в 1853 г. Вюрцем \[В ряду предсказанных веществ авторы с изумительной точностью описали пропиловый спирт.\]; Франкланда, "On a New Series of Organic Bodies containing Metals" ("Phil. Mag.", 1852, 417), где понятие о многоатомности некоторых элементов окончательно выяснено (см. Замещение); Жерара — об ангидридах одноосновных кислот ("?nn. chim. phys.", 37, 1853, 285) \[Фактическое содержание статьи сообщено Академии 27 мая и 14 июня 1852 г.\]; его же об амидах ("C. R.", 37, 1853, 283); Бертело — о глицерине (см.); Вильямсона — о смешанных типах ("Proc. R. Soc.", 7, 1854, 11) и его же вместе с Кайем — об ортомуравьином эфире (l. с., 135); Вюрца (1856) — о гликолях (см.) и, наконец, теоретическая часть 4-го тома "Trait? de Chimie" Жерара. Из всего этого здесь можно остановиться только на соображениях, высказанных Жераром по поводу открытия им ангидридов кислот, в письме к Шанселю и в подробной статье, и на его окончательных взглядах в "Trait?". "Дорогой друг!, — пишет он 5 апреля 1852 г. ("Ch. Gerhardt etc.", 230 и 403), — так как азотная кислота b73_223-7.jpg то безводная азотная кисл. становится b73_223-8.jpg \[По убеждению Жерара, как известно теперь — неверному, одноосновные кислоты не должны быть способными терять прямо воду, образуя ангидрид. Убеждение это им многократно высказывалось, и потому понятно то всеобщее внимание, которое возбудило открытие Г. Сент-Клер Девиллем ангидрида азотной кисл. NO₅ (0 = 8), это и есть Жераровское b73_224-1.jpg (О = 16).\] следовательно, бензойная кислота есть b73_223-9.jpg нужно найти b73_224-2.jpg это тело получено. Нужно также найти b73_224-3.jpg тело нейтральное и отличное от нитробензойной кисл.; и оно получено, одноосновные кислоты — не что иное как вода, в которой ? замещено сложной группой; они — спирты. Следует затем изложение способа получения, состоящего в действии хлорангидридов на соли кислот, а затем Жерар продолжает: "так: b73_224-4.jpg т. е. эфиры, спирты, кислоты едкое кали — все это вода. Двуосновные кислоты представляют две молекулы воды Н₄О₂, в которых половина водорода замещена сложной группой \[Жерар ошибался, однако, предполагая, напр., что ангидриды двуосновных кисл. b73_224-5.jpg должны иметь формулу RO₂R; мы знаем теперь, что их молекула в 2 раза меньше, т. е. RO.\]... Трехосновные кислоты суть 3 молекулы воды H₆O₃, в которых тоже половина H замещена: b73_224-6.jpg замещает Н₂, (РО) — Н₃; это может повести далеко". В статье эти идеи развиты более полно, и к типам NH₃, ?₂? и HCl, намеченным в письме, прибавлен еще тип Н₂, и автор показывает, как с их помощью легко классифицировать всевозможные органические соединения в ряды, начинающееся положительными и кончающееся отрицательными (кислыми) телами, что видно из следующей краткой таблицы: b73_224-0.jpg ²) Найдено теперь, что смешанные ангидриды кислот Жерара представляют не что иное, как смесь 2 ангидридов, и напр., бензойно-уксусный анг. есть не что иное, как смесь бензойного и уксусного, разделяемых перегонкой.³) Жерар предполагал, что ацетон есть эфир (смешанный) альдегида.Так как эти соображения привели Жерара к блестящим открытиям, то не удивительно, что они произвели большое впечатление на современников; их мнение ясно выразилось в отзывах Вильямсона и Либиха. Первый, говорит: \[Цитирую по "Ch. Gerhardt etc.", p. 239.\]: "Жерар, опыты и писания которого способствовали в высокой степени развитию учения о типах, думал некогда, что те истины, которые он усматривал с этой точки зрения, были несовместимы с идеей радикалов, но теперь он сам дал нить, связующую химиков, находящих в этих воззрениях естественное и необходимое взаимное дополнение"; а Либих в письме к Жерару от 18-го мая 1853 г., между прочим пишет \["Ch. Gerhardt etc.". p. 241.\]: "Открытие безводных органических кислот одно из самых блестящих, сделанных за последнее время, и толкование, которое вы даете реакции их образования, мне кажется столь же простым, сколько изящным. Странно, что обе теории \[Подразумеваются теории радикалов и унитарная\], некогда совершенно противоположные, слились теперь в одну, объясняющую все явления в том и другом смысле". Сам Жерар придавал своим типическим воззрениям очень важное значение и выяснению их отвел значительное место в IV томе своего "Trait? de Chimie". Он считал свои типы совершенно отличными от типов других химиков и типов Дюма, особенно. Так, напр., он пишет ("Trait? etc.", IV, 285): "Говоря, что такое то тело — производное типа воды, или же представляет воду, в которой радикал кислород или радикал водород замещен любыми другими радикалами, я не желаю этим выразить способа расположения элементов в тех телах, к которым приложено это сравнение;.. однако, некоторые, плохо осведомленные химики, предполагают, что мои типы имеют то же значение, что и молекулярные типы Дюма,.. но я должен протестовать против подобного отождествления,.. потому что поистине у наших взглядов общего только название, заимствованное из разговорного языка, но мои типы имеют совсем другое значение, чем типы Дюма; эти последние имеют в виду предполагаемое расположение атомов в телах, каковое, по моему мнению, недоступно для опыта; мои же типы суть типы двойного обмена. Вода в бесчисленных случаях может замещать свой кислород и водород другими элементами (простые радикалы) или группами элементов (сложные радикалы), и я отношу тело к типу воды, когда можно над ним воспроизвести такие же замещения, и когда продукты замещения представляют между собою отношения, подобные тем, которые наблюдаются для соответственных производных воды... производя тело от типа воды (l. с. 587), я думаю выразить, что этому телу, рассматриваемому, как окисел, отвечают: хлорюр, бромюр, сульфюр, азотистое соединение и т. д., способные к двойным обменам, или же происходящие в силу двойных обменов, подобных тем, которые наблюдаются для хлористо-водородной и бромисто-водородной кислот, для сероводорода, аммиака и т. д... \[Это равносильно отрицанию всякого самостоятельного значения за типами HCl и NH₃; а между тем, эти тела не только являлись представителями особых характерных химических свойств, в воде не выраженных, но, кроме того, они необыкновенно просто характеризовали и количественную сторону дела, которая была уже ясно намечена Вильямсоном и Франкландом и сохранилась теперь в виде понятия об атомности элементов. Но в этом отношении во взглядах Жерара всегда замечалась непоследовательность (см. Унитарная система — переписка Лорана с Жераром).\]. Тип, следовательно, есть единица сравнения для всех тел, которые, подобно ей, способны к аналогичным превращениям или образуются в силу аналогичных обменов... Тип есть постоянный член (l. с., 588), которому эквивалентно тело в серии уравнений двойного обмена" и для пояснения последнего выражения Жерар указывает, что бензамид потому отнесен им к типу аммиака, что последний является постоянным членом в трех уравнениях образования (и разложения?) бензамида, а именно (l. с., 566):C₇H₅OCl + NH₃ = C₇?₇?? + HCl,C₁₄H₁₀O₃ + 2NH₃ = 2С₇H₇NO + Н₂ОиC₇H₇NO + KHO = ?H₃ + C₇?₅??₂(?);эти уравнения могут быть написаны и так (l. с., 567):C₇H₇NO = NH₃ — H + С₇Н₅О,2C₇H₇NO = 2NH₃ — 2Н + 2(C₇H₅O),C₇H₇NO = NH₃ — H + C₇H₅O,откуда рациональная формула бензамида, отнесенного к типу аммиака (NH₂)(C₇H₅O). Как видно, Жерар до конца жизни (IV т. его "Trait?" появился в печати уже после его смерти) боролся с теми же трудностями, против которых его предостерегал гораздо раньше Лоран (см. Унитарная система); он даже не принял во внимание те указания, которые были сделаны последним в его "M?thode de Chimie", где (стр. 856), на примере бензамида же, подчеркивая шаткость подобных сокращенных уравнений, Лоран говорит, что, смотря по избранной реакции, его можно считать и за (C₇H₅O)H₂N\[=C₇H₅OCl — Cl + H₃N — H\], и за (C₇H₆O)HN\[=C₇H₆O₂ — O + H₃N — H₂\], и где он категорически заявляет (l. с. стр. 350): "Кто говорит о тождестве типа, говорит о тождестве расположения атомов (arrangement atomique)". Но система молекулярных и атомных весов, избранных Жераром, его теория гомологов, замечательные открытия, им сделанные, все это настолько повлияло на современников, что противоречия эти долго не замечались, и только постепенно выяснилось, что его теория типов являлась искусственной и неудобной схемой для классификации и что он был прав, говоря (l. с. стр. 611): "Как я часто повторял, мои радикалы и мои типы суть только символы, предназначенные образно выразить (а concr?ter en quelque sorte) некоторые отношения состава и превращения". Дальнейшее развитие органической химии заключается в развитии механических типов, и вылилось оно в виде теории химической структуры, или химического строения (см.).А. И. Горбов. ?.