измерение теплоты; более точно - измерение тепловых эффектов (количеств теплоты), сопровождающих физические, химические или биологические процессы. Калориметрия используется для определения удельной теплоемкости (количества тепла, необходимого для повышения температуры единицы массы или объема вещества на один градус), теплоты плавления или испарения (количества тепла, необходимого для плавления или испарения единицы массы или объема вещества) и теплоты реакций (количества тепла, выделяемого или поглощаемого в химических реакциях). Прибор, используемый для таких измерений, называется калориметром.
Применение. Калориметрия имеет множество практических и теоретических приложений. Например, измерения теплоты сгорания (количества тепла, выделяемого при сгорании единицы массы или объема вещества) весьма важны при выборе топлива. При проектировании реактивных и ракетных двигателей теплота сгорания топлива является наиболее важным параметром для определения получаемой тяги. Многие технологические процессы происходят при очень высоких или очень низких температурах. Количество тепла, которое надо затратить на подогрев или охлаждение используемых в этих процессах материалов, определяет экономическую целесообразность их применения; выбор материалов при конструировании оборудования производится с учетом их теплоемкости.
В теоретических приложениях калориметрические измерения теплоты реакций и теплоемкости веществ могут быть использованы для определения химической стабильности или реакционной способности материалов и даже для определения их молекулярного строения. См. также ТЕПЛОТА ; ТЕРМОДИНАМИКА .
Типы калориметров. Существует много различных типов калориметров. При измерении теплоемкости проточным калориметром к трубке, по которой течет исследуемая среда, подводится известный поток тепла, и измеряется температура среды на входе и выходе; если надо измерить теплоту реакции, количество выделившегося (поглощенного) тепла также определяют по повышению (понижению) температуры реагирующего потока. В жидкостном калориметре исследуемые вещества могут реагировать в растворенном состоянии внутри изолированного сосуда; в этом случае выделяемое (поглощаемое) тепло определяется по измерению температуры сосуда и его содержимого (теплоемкость материалов конструкции обычно определяют тем же самым калориметром, используя в качестве источника тепла электрический нагреватель). При определении теплоты реакции в бомбовом калориметре жидкое или твердое вещество сжигается или взрывается в атмосфере кислорода внутри теплоизолированного сосуда с достаточно толстыми стенками, способного выдержать повышение давления, которым сопровождается процесс взрыва исследуемого вещества. Калориметры могут быть, с одной стороны, довольно миниатюрными, чтобы измерить теплофизические свойства нескольких миллиграммов вещества, и, с другой, достаточно большими, чтобы измерить метаболическое тепло, выделяемое, например, коровой. Калориметры применяются для измерения теплофизических свойств материалов в широком диапазоне температур - от температур, лишь на доли градуса отличающихся от абсолютного нуля (?273,16? С), до температур, превышающих 1000? С.
Высокоточный низкотемпературный адиабатический калориметр. Адиабатический калориметр для измерений теплоемкости при низких температурах представляет хороший пример устройства для точной калориметрии. Поперечное сечение такого калориметра схематически показано на рисунке. В центре его расположен калориметрический сосуд; затем - адиабатический экран и вакуумный контейнер; далее - сосуд Дьюара (криостат). Вакуумный контейнер крепится к центральной трубке; адиабатический экран подвешивается внутри контейнера на прочных нитях или рыболовной леске. Пространство внутри контейнера вакуумируется для лучшей тепловой изоляции. Этот тип калориметра называется адиабатическим (теплоизолированным), потому что специальные (охранные) нагреватели, расположенные на экране, поддерживают его температуру равной температуре калориметра с точностью 0,01? С (или меньше). Поскольку передача тепла всегда происходит только при наличии разности температур, таким способом в адиабатических калориметрах практически исключаются утечки тепла.
Калориметрический сосуд представляет собой цилиндрическую емкость; для предотвращения коррозии он обычно изготавливается из золота или платины. В своей донной части сосуд имеет углубление, в которое плотно вставляется термометр сопротивления (в металлическом корпусе) с окружающим его электрическим нагревателем. В верхней части сосуда располагается тонкая трубка, через которую калориметр заполняют исследуемым веществом. Кроме того, калориметр обычно снабжен большим числом металлических полосок ("крылышек") для лучшего внутреннего теплообмена.
Адиабатический экран представляет собой тонкостенный металлический цилиндр с коническими днищами. Кроме электрических нагревателей, на нем размещаются термопары, позволяющие сравнивать температуру его поверхности с температурой калориметрического сосуда. Адиабатический экран изнутри и калориметрический сосуд снаружи имеют хорошо отражающее покрытие, например алюминиевую фольгу, для уменьшения теплообмена излучением между ними.
Центральная трубка вакуумного контейнера связана с насосом для поддержания высокого вакуума и вывода проводов нагревателей и термометров. Сосуд Дьюара содержит криогенные вещества, которые используются для захолаживания всего устройства и защиты его от внешних тепловых воздействий во время измерений.
Внешние контрольно-измерительные приборы используются для измерения и регулирования температуры различных частей защитного кожуха. Сопротивление термометра, напряжение и ток нагревателя измеряются с помощью электрических приборов очень высокой чувствительности. Например, сопротивление термометра измеряется с точностью до 10?6, а другие величины - с точностью до 10?5. Такой калориметр позволяет измерять теплоемкость с точностью до 10?4 (0,01%). Внешние измерения могут быть автоматизированы, однако при этом часто происходит потеря точности.
Для измерения теплоемкости исследуемое вещество помещают в калориметрический сосуд, измеряют его температуру, затем с помощью электрического нагревателя к нему подводят известное количество тепла и тщательно измеряют повышение температуры. Чтобы по этим данным определить теплоемкость исследуемого материала, нужно знать теплоемкость самого калориметра. Она может быть определена путем измерения повышения температуры калориметра при подводе известного количества тепла без испытуемого образца.