Значение СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ в Большой советской энциклопедии, БСЭ

СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ

кристаллов неорганических соединений, закономерное пространственное расположение атомов, ионов (иногда молекул), составляющих кристаллические вещества. Расшифровка С. к. - одна из основных задач кристаллографии .

В большинстве неорганических соединений молекул нет и имеет место взаимное проникновение бесконечных укладок из катионов и анионов (см. Кристаллическая решётка ) . Наиболее прост случай структуры, в которой примитивная кубическая решётка (см. Браве решётка ) из анионов Cl проложена аналогичной решёткой из катионов Cs; они вставлены одна в другую так, что катион Cs оказывается в центре куба из 8 анионов Cl (и наоборот), т. е. координационное число (КЧ) равно 8 (рис. 1, a). Зачастую разные вещества имеют структуры одинаковые с точностью до подобия (см. Кристаллохимия ) , так, структурой CsCI обладают CsBr, CsI, а также галогениды таллия и аммония, и все эти структуры объединяются в единый структурный тип CsCI. Понятие структурный тип - один из критериев сходства или различия строения кристаллов; именуют его обычно по названию одного из веществ, кристаллизующихся в нём. Ниже даётся краткое описание некоторых важнейших структурных типов.

В структурном типе галита NaCI и катионы, и анионы расположены по закону кубической плотнейшей упаковки (см. Упаковки плотнейшие ) . Каждый катион окружен 6 анионами, и наоборот, т. е. КЧ6. координационный многогранник - октаэдр (рис. 1,б). В структуре галита кристаллизируются почти все галогениды щелочных (LiF, LiCI,..., NaF, NaCI,..., RbF, RbCI,...) и окислы щёлочноземельных элементов (MgO, CaO и др.), важнейший сульфид PbS и др.

В структурном типе сфалерита ZnS, построенном также на основе закона кубической плотнейшей упаковки, атомы Zn с КЧ 4 находятся в S-тетраэдрах и наоборот. Этот тип характерен для соединений с существенно ковалентными связями; в нём кристаллизируются CuCI, Cul, HgS и др., а также ряд важнейших полупроводниковых соединений (CdS, GaAs и др.) (рис. 1,в).

Более наглядным является 'полиэдрический' способ изображения С. к., при котором анионы представлены точками - вершинами координационных многогранников (полиэдров) (рис. 1, а, б, в) . Основой этого способа послужило то, что анионы, обладающие большим, нежели катионы, ионным радиусом , предпочтительно располагаются по стандартному узору плотнейшей упаковки. Кроме того, и самих анионов не так уж много (О, S, F и др.), поэтому при описании С. к. достаточно указать только тип укладки анионов. Положение катионов и их КЧ, определяющие специфику С. к., становятся при этом особенно наглядными. Так, на рис. 2, а ясно виден цепочечный характер структуры рутила. TiO2, в котором Ti - октаэдры, связанные друг с другом вершинами, образуют колонки, параллельные ребру элементарной ячейки с. Этот тип структуры распространён среди бинарных соединений (MnO2, SnO2, PbO2, MgF2 и др.). Слоистый характер структурного типа брус и та Mg (OH)2, в котором октаэдры соединены общими ребрами в сплошные слои, иллюстрирует рис. 2, б. В этом типе, помимо ионных, кристаллизируются также многие ковалентные соединения (сульфиды, теллуриды и др.). Структурный тип флюорита CaF2 (рис. 2, в) характерен для соединений с крупными катионами, например CeO2, ThO2 и др. На рис. 2, г показан способ выделения 2 / 3 заселённых октаэдров в структурном типе корунда Al2O3 - гематита Fe2O3. В структурном типе перовскита CaTiO3 кристаллизуется важнейший сегнетоэлектрик BaTiO3 (рис. 2, д) . Крупные катионы Ba, расположенные в полостях каркаса из Ti - октаэдров в координации 12, деформируют кубическую ячейку в псевдокубическую.

Полиэдрический способ позволяет описывать также сложные структурные мотивы, которые отражают пространственное распределение прочнейших связей между атомами (ионами) в структуре. К одному структурному мотиву принадлежат все структурные типы, обладающие одинаковым способом связи атомов или атомных полиэдров в пространстве. Выделяют 6 основных структурных мотивов: координационный, островной, кольцевой, цепочечный, слоистый, каркасный.

Координационный мотив характеризуется равномерным распределением межатомных связей в 3 измерениях (рис. 1, а). К островному относятся структурные типы, заключающие конечные радикалы (острова), прочность связи внутри которых значительно выше, чем с окружающими атомами. Эти радикалы могут быть простыми и иметь линейную (S2, As2, Cl2, S и др.), треугольную (BO3, СО3 и др.), тетраэдрическую (SiO4, PO4, BF4 и др.) формы или сложными, состоящими из двух полиэдров, например B2O5, Si2O7, Tl2Cl9 и т.п., и более сложных ассоциаций. Кольцевой мотив характеризуется наличием в структуре атомов (например, S) или атомных полиэдров (SO4, PO4 и др.), прочно связанных между собой в кольца различной конфигурации (трёх-, четырёх-, шести-, девятичленные и др.). Цепочечный мотив в отличается ярко выраженной линейной направленностью прочнейших связей в структуре, т. е. ассоциацией атомов (Se, Te и др.) или атомных полиэдров (SiO4, BO4, РО4; BO4; TiO6, ZrO6 и др.) в одном измерении. Цепочки могут быть как простыми, так и сдвоенными (ленты), например [Si4O11] n6n-.[Sb4S6] n0, или более сложной формы. Слоистый мотив характеризуется бесконечной в двух измерениях ассоциацией атомов или атомных полиэдров, образующих т. н. сетки. Этот мотив свойствен слюдам и им подобным слоистым силикатам. Встречаются также в графите, молибдените MoS2, ковеллине Cu2CuS2S и др. Каркасный мотив, также как и координационный, имеет равномерное распределение связей в пространстве, но общими элементами атомных полиэдров являются в основном вершины. Это обусловливает большую рыхлость структурных типов, полости в которых могут заполняться крупными катионами. Обычная форма полиэдров - тетраэдр (SiO4, PO4, BO4, AlO4 и др.) или октаэдр (MoO6, WO6 и др.).

Пять последних мотивов особенно характерны для силикатов и алюмосиликатов, у которых важнейшая роль принадлежит не простейшим одноатомным анионам, а тетраэдрической группе SiO4. Этот элементарный силикатный 'кирпич' в большинстве силикатов конденсируется либо в кольца, либо в бесконечные радикалы в одном, двух или трёх измерениях. См. рис. в ст. Силикаты природные.

Лит.: Белов Н. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М., 1947; его же, Очерки по структурной минералогии, в кн.: Минералогический сборник, Львов, 1950-75.

Н. В. Белов.

Большая советская энциклопедия, БСЭ.