Значение ПОЛИМОРФИЗМ, В МИНЕРАЛОГИИ* в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ПОЛИМОРФИЗМ, В МИНЕРАЛОГИИ*

? В начале текущего столетия Гаю установил закон, который гласил, что каждому химическому соединению в твердом состоянии соответствует одна определенная внешняя форма. Почти одновременно с этим начали накопляться факты, постепенно видоизменившие обобщение Гаю. Вокеленом было открыто, что титановая кислота (TiO 2 )встречается в природе в виде квадратных призм буровато-малинового цвета с уд. вес. 4,25 ? так наз. рутил , и в виде квадратных пирамид коричневатого цвета с уд. вес. 3,9 ? так наз. анатаз. Позже Розе приводит третью разновидность ? ромбическую ? брукит с уд. вес. 3,9. Приблизительно в это же время Клапрот, Вокелен и Тенар установили, что ромбический арагонит имеет тот же состав (СаСО 3 ), как и гексагональный известковый шпат. Берцелиус же, Гайдингер, Митчерлих доказали, что арагонит при известных условиях переходит в известковый шпат. Несколько позже (в 1837 г.) Розе удалось не только перевести арагонит в кальцит, но искусственно получить как тот, так и другой. Митчерлих (1821, 1823 г.) получил искусственно и ромбическую, и одноклиномерную серу; первую при кристаллизации из раствора в сероуглероде, вторую простым плавлением, но вторая оказалась непостоянной: через известный промежуток времени одноклиномерные кристаллы мутнели, становились непрозрачными и превращались в агрегат мелких ромбических кристаллов. В природе встречается только ромбическая сера. Свойство некоторых химических соединений являться в двух различных кристаллографических модификациях, причем и другие физические свойства этих модификаций различны, Митчерлих назвал диморфизмом , а вещество, являющееся в этих модификациях, ? диморфным. Работы его и частью Гайдингера установили диморфизм многих других солей и впервые выяснили связь между температурой и появлением той или другой полиморфной разности. Так, Митчерлих указал, что сернокислый никель получается из водных растворов в трех различных формах, смотря по температуре раствора: при 15¦ Ц. в ромбических кристаллах, при темп. от 15?20¦ в квадратных, и при темп. выше 39¦ в одноклиномерных. Таким образом, для сернокислого никеля были установлены 3 различные формы, и Митчерлих назвал это явление триморфизмом , а вообще способность некоторых химических соединений появляться в нескольких различных формах ? полиморфизмом. Митчерлих также показал, что не только сера, но и многие другие полиморфные вещества при нагревании могут переходить из одной формы в другую даже в твердом состоянии. Нагрев ромбические кристаллы горькой соли, а также и цинкового купороса выше 42¦, он превратил их в агрегат мелких одноклиномерных кристаллов; сернокислый никель претерпевал подобное же превращение из ромбического в агрегат квадратных без всякого искусственного нагревания, просто под влиянием лучей солнца. Несколько позже (в 1833 г.) Митчерлихом был описан переход желтой ромбической йодистой ртути в квадратную красную при помощи простого давления, без всякого нагревания. В 30-х, 40-х, 50-х и 60-х годах нашего столетия над полиморфизмом работали различные ученые, среди которых нужно отметить Розе, Франкенгейма, Джонстона, Делафосса, Пастера, Лорана, Сен-Клер-Девилля. Пастер в 1848 г. приводит уже 30 полиморфных веществ; кроме того, для некоторых тел, которые прежде были известны только как диморфные, установлены новые полиморфные разности. В 1848 г. Пастер и Лоран показали, что полиморфные разности одного и того же химического соединения владеют очень близкими друг другу кристаллографическими формами и что если полиморфные разности принадлежат к разным системам, все же у них являются общими наклоны многих плоскостей, даже целые пояса. Хотя в настоящее время и имеется несколько случаев, противоречащих этому положению Пастера, но в общем оно и теперь считается правильным. За последние 20 лет благодаря работам Маляра, Клейна, Вырубова, Лемана, Лешательэ, Грота, Беллати, Романезе увеличилось и число известных полиморфных тел, и качественное изучение полиморфизма сделало громадные успехи. Приведем еще несколько наиболее характерных примеров П.

I. Сера (S). В настоящее время известно уже 6 одних кристаллических разностей серы: 1) гексагональная темная, полученная Магнусом; 2) первая одноклиномерная, неустойчивая при обыкновенной темп., полученная Мутманом при 0¦; 3) вторая одноклиномерная, известная уже Митчерлиху, получаемая при сплавлении при 110¦; 4) третья одноклиномерная, полученная Леманом и Жернезом при 140¦? 1 50¦; 5) ромбическая, встречающаяся в природе, получающаяся искусственно из растворов в сероуглероде и при обыкновенной темп. наиболее устойчивая; 6) наконец, шестая полиморфная разность ? трехклиномерная, полученная Сильвестри.

II. Углерод встречается в трех видоизменениях: 1) уголь ? аморфен, уд. в. не более 1,9; 2) графит (одноклиномер.?), уд. в. от 1,9?2,3; 3) алмаз ? правильн. сист., уд. в. 3,52. Заметим; что П. элементов носит название аллотропии.

III. Кремнекислота (SiO 2 ) встречается в природе в 3-х видоизменениях: 1) кварц, трапецоэдр. гемиэдрия гексагональной системы, уд. вес ? 2,65; 2) тридимит, трехклином. (мимет. гексаг.), удельный вес ? 2,3; 3) асманит (только в метеоритах), ромбической системы, удельный вес ? 2,24.

IV. Окись сурьмы (Sb 2 O 3 ) является в виде валентинита (уд. вес 5,57) в формах ромбической системы, а в виде сенармонита (уд. вес 5,25) в формах правильной системы.

V. Йодистая сурьма SbJ 3 получена Куком в трех разностях: 1) темно-красная гексагональная ? уд. вес 4,848; 2) ромбическая, желтая; 3) одноклиномерная желтая ? уд. вес 4,768.

VI. Сернистое серебро (Ag 2 S) встречается в природе в 2-х видоизменениях: 1) серебряный блеск ? правильной системы, уд. вес ? 7,3 (7,4?); 2) акантит ромбической системы, уд. вес ? 7,19 (7,24). Гитторф показал, что обе могут превращаться одна в другую, причем температура превращения лежит между 170¦ и 180¦.

Остановимся теперь на тех случаях, где диморфизм обнаружен только благодаря оптическим исследованиям.

VII. Борацит (7MgO•8B 2 O 3 Cl 2 ,) кристаллизуется в правильной системе, но оптические его свойства не соответствуют внешней оболочке ? он является резко двуосным ? ромбическим. Как показали исследования Маляра, при нагревании пластинка борацита при 265¦ становится изотропной, т. е. борацит превращается в кристалл правильной системы, при чем поглощается 4,77 калор. на 1 г вещества. Поэтому нужно считать борацит диморфным: он кристаллизуется в ромбической системе при обыкновенной температуре, причем в то же время является псевдосимметрическим, а при 265¦ переходит в правильную систему.

VIII. Лейцит (K 2 OAl 2 O 3 4SiO 2 ). Этот минерал является в форме трапецоэдров 202 (правильная система). Между тем, уже Брюстер (в 1821 г.) обратил внимание на то, что лейцит двупреломляет, даже двуосен; это было подтверждено и другими; кроме того, Маляр и Вейсбах прямыми гониометрическими измерениями показали, что лейцит нельзя относить к правильной системе, а нужно отнести к ромбической. Наконец, Клейну в 1884 г. удалось показать, что тонкие пластинки лейцита, нагретые до 300¦?400¦ (по другим данным, до 433¦), становятся изотропными; следовательно ? лейцит при этой температуре является кристаллизующимся в правильной системе, при понижении же температуры он снова становится двуосным. Отсюда заключают, что лейцит диморфен: при обыкновенной температуре он ромбической системы, при 433¦ ? правильной.

В настоящее время известно уже больше 300 полиморфных тел, хотя большинство их принадлежит к соединениям, не встречающимся в земной коре, а к искусственно полученным солям; особенно много из них органических соединений. Указанная Митчерлихом, Франкенгеймом и Джонстоном связь между температурой и появлением известной полиморфной разности вполне подтвердилась всеми последующими исследователями, и в настоящее время можно считать твердо установленным фактом, что каждая полиморфная разность может существовать только в известных температурных пределах или, как выражаются, имеет свой температурный "интервал", напр. Ag 2 S в виде кристаллов правильной системы (серебряный блеск) может существовать только начиная от обыкновенной темп. до 175¦ Ц., а в виде ромбических кристаллов (акантит) существует не только в этих пределах, но и при более высокой температуре ? и серебряный блеск при нагревании выше 175¦ переходит в агрегат ромбических кристаллов акантита. Из этого видно, что температурные интервалы полиморфных разностей одного и того же химического соединения часто сливаются своими концами друг с другом, т. е. интервал одной разности шире, чем у другой, ? имеет более удаленные крайние температурные точки. Значит, в природе при одной и той же температуре могут встретиться рядом различные полиморфные разности. На это же указывает и тот факт, что обе формы (трехклиномерная и одноклиномерная) двухромовокислого рубидия Rb 2 С 2 О 7 получаются из растворов при температуре несколько выше 35¦ совместно (Вырубов). Но, с другой стороны, так же часто, особенно у искусственных солей, интервал первой полиморфной разности резко ограничен от интервала второй , второй от третьего и т. д.; одним словом, в известных температурных пределах существует только одна полиморфная разность. Впрочем, и в этом случае при некоторых условиях данная полиморфная разность может не появиться, хотя бы и наступила соответствующая ей температура. В 1841 г. Маршан и Шерер нашли, что если держать некоторое время ромбическую серу при температуре, близкой к температуре ее плавления, то она превращается в одноклиномерную, если же ромбическую серу нагревать быстро, то она не успевает обратиться в одноклиномерную и плавится приблизительно при 113¦?114,5¦, тогда как одноклиномерная при 117¦?120¦. Но, как показали исследования Лемана, Жернеза и др., если привести в соприкосновение обе разности данного полиморфного вещества, то такое перескакивание через точку превращения не происходит, как бы быстро ни велось нагревание. Из этого примера ясно, что и твердые тела, по крайней мере полиморфные, могут находиться совершенно так же, как и жидкости, в переохлажденном или перегретом состоянии. В случае перегретости или переохлаждения будет изменяться и быстрота превращения; она будет тем больше, чем сильнее вещество перегрето или переохлаждено. Работами последних лет установлено, что переход одной разности в другую всегда сопровождается известным тепловым эффектом: выделением или поглощением определенного количества тепла, причем если при повышении температуры тепловой эффект, сопровождающий превращение одной разности в другую, положительный (поглощение тепла), то мы имеем дело с явлением так называемого "обратимого" П., если при этих же условиях переход сопровождается отрицательным тепловым эффектом ? выделением тепла, то перед нами случай так наз. "необратимого" П. Типичнейший случай обратимого П. представляет NH 4 NO 3 ? азотнокислый аммоний. Превращения этой соли изучали Франкенгейм, Леман, Беллати и Романезе. Точка плавления азотнокислого аммония лежит приблизительно около 168¦. При затвердевании расплавленной массы получаются кристаллы правильной системы в виде кристаллических скелетов. При дальнейшем охлаждении приблизительно около 1 2 7¦ эти кристаллы внезапно изменяются, становятся мутными, двупреломляющими ? это ромобоэдры. Если вести охлаждение дальше, то при 87¦ получаются иглообразные ромбические кристаллы. Иногда эта 3-я модификация (?-ромбическая) может даже совсем не появиться, если охлаждение велось настолько быстро, что вторая (ромбоэдрическая) модификация пришла в переохлажденное состояние; тогда при дальнейшем понижении (ниже 36¦) ромбоэдры переходят прямо в четвертую модификацию (?-ромбическую). Эти-то ?-ромбические кристаллы и получаются из водных растворов при обыкновенной температуре. Если мы станем нагревать кристаллы этой последней полиморфной разности (?-ромбической), то снова произойдут описанные нами явления, но только в обратном порядке: при темп. 31¦?35¦ начнут появляться ?-ромбические кристаллы, при темп. 82,5¦?86¦ ? ромбоэдрические, при 124¦?125¦ ? кристаллы правильной системы, при 168¦ соль начинает плавиться, а приблизительно около 200¦ превращается в пар и разлагается. Кроме того, нужно заметить, что, по исследованиям Беллати и Романезе, если превращение идет от ?-ромбической системы к ?-ромбической и т. д. вплоть до перехода в парообразное состояние, то при каждом превращении происходит определенное поглощение тепла, именно:

при 31¦ (переход от ?-ромб. к ?-ромб.)

5,02 кал. на 1 г вещества. при 82¦ (переход от ?-ромб. к ромбоэдр.)

5,33 кал. при 124¦ (переход от ромбоэдрич. к прав.)

11,86 кал.

Затем при переходе из правильной системы в жидкость (плавится приблизительно при 168¦) снова происходит поглощение тепла. Если вести превращение в обратном порядке, то при тех же температурах происходит уже не поглощение, а выделение такого же числа калорий, как и в первом случае (11,66; 5,33; 5,02). С одним и тем же материалом можно проделать этот опыт неопределенное число раз, всегда эффект будет один и тот же. Большинство изученных полиморфных тел являются обратимыми , как азотнокислый аммоний, т. е. одна разность при известных температурных условиях переходит в другую, но и эта последняя при соответствующей ей температуре переходит в первую; тепловые эффекты в первом и во втором случае противоположны (выделение, поглощение). Но, с другой стороны, существуют полиморфные химические соединения, которые являются уже необратимыми ; таковы, напр., СаСО 3 и Al 2 SiO 5 . При нагревании кристалл арагонита превращается в агрегат мелких кристаллов кальцита, при чем выделяется тепло; но обратно этот ли агрегат, другой ли кристалл кальцита в арагонит не переходит. Al 2 SiO 5 встречается в природе в 3-х формах: ромбической ?-андалузита, ромбической ?-силлиманита и трехклиномерной ? дистена. При нагревании до 1200¦, как показали исследования Вернадского, дистен и андалузит с выделением тепла переходят в агрегат мелких кристаллов силлиманита, но обратно силлиманит не переходит ни в андалузит, ни в дистен.

Гипотезы и теории для объяснения П. известны химические и кристаллографические; первые объясняют различие полиморфных разностей различной группировкой их химических молекул, вторые ? различной группировкой их кристаллических молекул. Наиболее разработанной химической теорией П. является теория Лемана. Последний принимает, что как атомы составляют химическую молекулу, так химические молекулы, группируясь различным образом по отношению друг к другу, дают физическую, или, как ее называют в частном случае для твердых тел, ? кристаллическую молекулу; различие этих физических молекул и обусловливает различие в физических свойствах. Леман утверждает, что химическим полимерным соединениям должны соответствовать физические полимерные и физические метамерные. В первую группу ? физическая полимерия ? входят случаи обратимого перехода; здесь физические молекулы при действии тепла распадаются на более простые физические молекулы, состоящие из меньшего числа химических молекул, чем прежде, и образуют новую модификацию; эта последняя при охлаждении дает снова первую модификацию, т. е. физические молекулы снова становятся сложнее. Во вторую группу ? физическая метамерия ? входят соединения с необратимыми (по крайней мере в твердом состоянии) переходами, здесь нагревание изменяет только расположение химических частиц в физической молекуле, причем химические молекулы из равновесия подвижного переходят в равновесие неподвижное, почему обратного перехода и не наблюдается. Прилагаемый рисунок демонстрирует оба случая физической изомерии.

Из своей теории Леман делает следующие выводы: 1) Каждое определенное химическое соединение владеет только одной кристаллической формой (восстановление закона Гаю); если два тела имеют различные кристаллические формы, то, значит, они химически различны, т. е. являются различными атомными или молекулярными соединениями. 2) Всякое вещество находится только в одном состоянии; так назыв. три состояния вещества (твердое, жидкое и газообразное) суть три химически различные вещества ? это изомеры, но не атомного, а молекулярного порядка.

Кристаллографические теории. Минуя Бравэ и Маляра, остановимся на более разработанной теории Вырубова. Различие между изомерией и П. состоит в том, что различные формы полиморфного вещества всегда имеют одно и то же химическое строение, а изомеры построены из комбинаций химически различных. Химические молекулы располагаются в пространстве по известной сети и образуют элементарные многогранники ? кристаллические частицы; эти последние и являются носителями геометрических и физических свойств данного кристаллического вещества. Кристаллические частицы в свою очередь располагаются определенной сетью для образования кристалла; эта сеть может быть тождественна с сетью кристаллической частицы, но может более или менее отличаться от нее; в первом случае появляются тела симметричные, во втором псевдосимметричные (воззрения Маляра). Все полиморфные тела ? тела симметричные, их физические свойства соответствуют внешней форме; следовательно, когда одна полиморфная разность переходит в другую, то изменяется и симметрия сети кристаллической частицы, и симметрия сети кристалла. Все полиморфные вещества можно разделить на две группы. К первой принадлежит очень незначительное количество (сернокислый калий, селенистый калий, сернокислый натр, сернокислый литий ? аммоний, селенистый стрихнин, борацит) ? они изменяют свою симметрию, не нарушая однородности и не изменяя внешней формы. Кристалл переходит, более или менее внезапно, в другой кристалл или в очень большое число кристаллов, параллельных друг другу и с теми же осями симметрии; поэтому необходимо предположить, что сеть этих двух форм одна и та же при температуре перехода; наименее стойкая при обыкновенной температуре форма ? наиболее симметричная, и, чтобы вызвать ее, необходимо действие тепла. Во второй группе полиморфных веществ переход происходит таким образом, что кристалл превращается в большое число индивидуумов без определенных контуров ? они располагаются совершенно независимо от симметрии; измененный кристалл теряет однородность и становится более или менее мутным; вообще переход возможен здесь только тогда, когда частицы приобретут известную подвижность. Все это указывает, что различные полиморфные формы, принадлежащие одному и тому же веществу этой группы, только близки друг к другу, но не имеют одной и той же сети ни при какой темпер.; устойчивость при обыкновенной темп. различных полиморфных форм одного и того же вещества этой группы может быть совершенно одинакова (сернокислый литий, углекислая известь, двухромовокислый рубидий) или, наоборот, совершенно различна (сернокислый литий, натр, йодистое серебро), а полиморфные разности могут и не иметь различной степени симметрии, например две различные формы средней виноградной соли таллия ? обе одноклиномерные; действие тепла не имеет здесь прямого отношения к симметрии, хотя в большинстве случаев производит, как и в первой группе, форму наиболее симметричную. Из всего этого вытекает, что полиморфные вещества первой группы расширяются по известному закону, приближающему форму с низшей симметрией к форме с высшей симметрией, а во второй группе действие теплоты может изменить только сеть частицы, но не в силах изменить сети кристалла. Чтобы кристаллические частицы могли образовать новый симметричный кристалл, им необходима известная свобода движения, вследствие чего старая форма разрушается по мере того, как воспроизводится новая и прежний кристалл замещается бесконечным множеством новых мелких кристаллов.

Некоторые ученые (Вернадский, отчасти Клейн) признают П. общим свойством материи и полагают, что в зависимости от температуры каждое химическое соединение может являться в нескольких кристаллических формах и только несовершенство наших методов исследования препятствует обнаружению этой законности.

Литература. Mitscherlich, "Kaiser. Berlin. Akad." (1821); его же, "Ann. de Chim." (XXIV, 1823); его же, "Pogg. Ann." (т. XI, 1827); его же, "Pogg. Ann." (XXVII, 1833); Frankenheim, "Lehre von der Coh asion" (1835); Pasteur, "Ann. de Ch." (XXIII, 1848); его же, "С. R." (26); G. Rose, "Pogg. Ann." (CXI, 1830); E. Mallard, "Ann. des Mines" (т. ?, 1876); его же, "Bull. de la Soc. Miner. de la France" (1882 и 1884, VII); Lebmann, "Zeitschr. f. Krystallogr." (1877); его же, "Molekularphysik" (т. I, ?); Gernez, "C. R." (100) и "C. R." (98); Bellati-Romanese, "Atti. Inst. Ven." (1886); Wyrouboff, "Bull. d. l. Soc. Miner. de la France" (1890); Вернадский, "О группе силлиманита" (1891); его же, "О полиморфизме" (1891). Ср. также Менделеев, "Основы химии"; Soret, "Elements de Cristallographie physique"; Naumann, "Elemente der Min eralogie".

В . Аг.

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.