? С кислородом азот образует ряд соединений N 2 O 5 ? азотный ангидрид [О над-азотной кислоте ? см. Крепкая водка.], N 2 O 4 или NO 2 ? азотноватый ангидрид или двуокись азота, N 2 O 3 ? азотистый ангидрид, NO ? окись азота, N 2 O ? закись азота. Определения Фавра, Томсена, Бертело показали, что при образовании О. азота из азота и кислорода поглощаются следующие количества тепла: N 2 O ? 21, N 2 O 2 ? 43, N 2 O 3 ? 22, N 2 O 4 ? 5, N 2 O 5 ? 1. Числа эти (выражены в тыс. единиц тепла и вычислены для газообразного состояния) получены не из прямых наблюдений, а из сравнения теплот горения тел (уголь, фосфор) в О. азота и чистом кислороде (в первом случае выделится больше и именно настолько, насколько эти О. поглотили тепла при своем образовании; см. Термохимия). Образование О. азота из азота и кислорода наблюдается лишь при условии притока энергии извне: горении водорода, светильного газа, дерева в воздухе, т. е. реакциях, сопровождающихся выделением тепла; при пропускании электрических искр ? так, индуктированный ток (65 вольт и 15 ампер, Крукс) дает пламя азота в кислороде (см. Горение).
Азотный ангидрид N 2 O 5 и азотная кислота HNO 3 , ? см. Крепкая водка.
Азотноватый ангидрид N 2 O 4 и двуокись азота NO 2 . Чистый азотноватый ангидрид представляет бесцветные кристаллы, плавящиеся при 9¦ (Пелиго) в жидкость, окрашивающуюся при повышении температуры от бледно-желтого до бурого цвета; из этой жидкости кристаллы получаются лишь при охлаждении ниже ?16¦ (Пелиго). Пары азотноватого ангидрида окрашены в бурый цвет, становящийся с повышением температуры все интенсивнее, при 140¦ теряется прозрачность; при охлаждении наблюдается обратное просветление. Определения плотности пара при различных температурах показали, что азотноватый ангидрид при повышении температуры распадается: N 2 O 4 = 2NO 2 , и чем выше температура, тем в большей мере совершается это распадение, при охлаждении же наступает обратная реакция: NO 2 + NO 2 = N 2 O 4 . Сен-Клер Девилль и Трост показали, что плотность паров азотноватого ангидрида в пределах температуры 27¦-135¦ меняется от 38 до 23 (по отношению к водороду) и выше этой температуры остается постоянной, а так как N 2 O 4 отвечает плотность 46, а NO 2 ? 23, то очевидно, что при 135¦ и выше, когда плотность паров = 23, мы имеем только NO 2 , при понижении же температуры диссоциированные частицы NO 2 будут соединяться, давая N 2 O 4 , и каждой температуре будет отвечать своя равновесная система частиц N 2 O 4 и NO 2 (см. Диссоциация). Дальнейшие исследования подтвердили это объяснение явлений, происходящих с азотноватым ангидридом. Так, влияние понижения давления должно было сказаться тем, что оно способствовало бы образованию частиц менее плотных, занимающих больший объем, т. е. образованию NO 2 , или, иначе выражаясь, должно было увеличить меру диссоциации, что и показали Л. и Г. Натансон. Из таблицы видно, что мера диссоциации ? (отношение количества разложенного к количеству всего вещества) растет с уменьшением давления.
Температура
Давление уменьшалось
x возрастало
x при 765 мм.
0¦
49,7¦
100¦
От 251 до 38 мм.
От 498 до 27 мм.
От 732,5 до 11,7 мм.
От 10 до 30
От 49 до 93
От 89,2 до 99,7
40,04
84,83
Уже в жидком азотноватом ангидриде часть диссоциирована и только в кристаллическом бесцветном веществе имеется не диссоциированный чистый азотноватый ангидрид N 2 O 4 . Реакция разложения N 2 O 4 = 2NO 2 сопровождается поглощением тепла (-13,0 кал., Бертело). Характерный спектр поглощения азотноватого ангидрида принадлежит частицам NO 2 , так как он является одним и тем же, как при высоких температурах, при которых N 2 O 4 не существует, так и при низких (Брьюстер, Кундт, Жернез, Бель, Лук). Будучи окислом промежуточным, азотноватый ангидрид может быть получен как из высшей степени окисления ? азотной кислоты, так и из низшей ? окиси азота. Из азотной кислоты азотноватый ангидрид образуется при восстановлении ее действием олова: 4HNO 3 + Sn = H 2 SnO 3 + Н 2 О + 2N 2 O 4 , крахмала, мышьяковистого ангидрида As 2 О 3 и др. веществ, способных легко окисляться, отнимая кислород от азотной кислоты, но при этом N 2 O 4 не получается свободным от других окислов азота (NO, N 2 O). Лучше исходить из азотнокислого свинца, который при накаливании разлагается: 2Pb(NO 3 ) 2 = 2PbO + 4NO 2 + O 2 . Получающийся азотноватый ангидрид при охлаждении представляет бурую жидкость и трудно дает кристаллы. Из окиси азота NO азотноватый ангидрид получается наиболее чистым и прямо дает при охлаждении бесцветные кристаллы. Для этого 2 объема окиси азота и 1 объем кислорода, хорошо высушенные, проводятся в охлаждаемую трубку, где, смешиваясь, и соединяются 2NO + O 2 = 2NO 2 . С водой азотноватый ангидрид гидрата не дает, но тотчас же разлагается. Вообще во многих случаях азотноватый ангидрид, как промежуточный окисел, разлагается, образуя производные азотистого и азотного ангидридов. При действии воды на холоде: 2N 2 O 4 + Н 2 О = 2HNO 3 +N 2 O 3 (Фричше). При действии крепкой H 2 SO 4 образует нитрозил-серную кислоту (SO 3 H)(NO)O и азотную HNO 3 (Лунге). BaO уже при обыкновенной температуре дает Ba(NO 2 ) 2 и Ba(NO 3 ) 2 (Дюлонг). Действие теплой воды в большом количестве дает исключительно НNО 3 , но это происходит потому, что N 2 O 3 тотчас разлагается: 2N 2 O 3 = 2NO + N 2 O 4 , причем NO дает с кислородом N 2 О 4 . Точно также и реакцию паров азотноватого ангидрида на бензольный раствор анилина, при которой получается азотнокислый диазобензол: C 6 H 5 NH 2 + N 2 O 4 = C 6 H 5 N:N.NO 3 + H 2 O (Витт), можно приписать предварительному распадению 2N 2 O 4 на N 2 O 3 и N 2 О 5 [На эту реакцию указывают как на доказательство несуществования азотистого ангидрида (см. дальше), так как характерной реакцией для N 2 O 3 считается именно реакция диазотирования, а при этой реакции последнее производится как бы азотноватым ангидридом.]. С фосфорнокислым магнием, с хлористыми соединениями Sb, Bi, Fe и Al азотноватый ангидрид дает легко разлагающиеся двойные соединения (Бессон), например 3SbСl 5 .2NО 3 . Co и Cu с выделением тепла при обыкновенной температуре дают с парами N 2 O 4 легко разлагающиеся соединения Cu 2 (NO 2 ) и Co 2 (NO 2 ) (Сабатье и Сандеран). Азотноватый ангидрид разлагается с выделением свободного кислорода лишь при нагревании выше 500¦, причем бурый цвет его пропадает (Ричардсон). В присутствии тел, способных окисляться, азотноватый ангидрид легко отдает им часть или весь свой кислород. Железо и медь при накаливании, цинк и ртуть при обыкновенной температуре разлагают пары азотноватого ангидрида, калий горит с красным пламенем; фосфор и уголь, зажженные, продолжают гореть. На основании реакций, при которых азотноватый ангидрид разлагается на N 2 O 3 + N 2 O 5 , его можно рассматривать как смешанный ангидрид азотистой и азотной кислот ON.O.NO 2 .
Азотистый ангидрид N 2 O 3 . При ?10¦ азотистый ангидрид представляет индигово-синюю жидкость, застывающую при ?82¦ (Бирхаус), кипящую при 0¦ (Фричше, Поршнев). Уже в жидкости наступает разложение (Рамзай, Гейтер), в парообразном же состоянии N 2 O 3 вполне разлагается N 2 O 3 = NO 2 + NO, на что указывает как определение плотности пара (Поршнев), так и то, что спектр поглощения бурых паров (немного менее интенсивного окрашивания, чем для NO 2 ), получающихся из N 2 O 3 , тот же, что и у двуокиси азота NO 2 (Лук) [Некоторыми вовсе не признается существование и в жидком виде азотистого ангидрида. За существование азотистого ангидрида в жидком виде говорит то, что соли кислоты, отвечающей этому ангидриду, сравнительно весьма постоянны, указывают также на синий цвет и на то, что в N 2 O 4 растворяется окиси азота maximum (один из способов получения Н 2 О 3 , см. дальше) столько, сколько требуется уравнением N 2 O 4 + 2NO = 2N 2 O 3 (Поршнев). Возможно предположить, что и в этом случае мы имеем явление диссоциации и что реакция N 2 О 3 ? NO+NO 2 обратима, но уже при обыкновенной температуре наступает полное разложение. Определение частичного веса по способу Рауля, указывает на это, так как получились значения 80,9-92,7 вместо требуемого 75,9 (Рамзай).]. Наиболее чистым получают жидкий азотистый ангидрид, смешивая предварительно хорошо высушенные 4 объема окиси азота и 1 объем кислорода и охлаждая до ?20¦ (Реньо-Штрекер). Из N 2 O 4 получают азотистый ангидрид растворением NO при пропускании его в жидкий азотноватый ангидрид при сильном охлаждении N 2 О 4 + 2NO = 2N 2 O 3 (Поршнев); также действуя на жидкий N 2 O 4 : водой при охлаждении 2N 2 O 4 + H 2 O = N 2 O 3 + 2HNO 3 (Фричше). Из азотной кислоты получают N 2 O 3 восстановлением ее, для чего употребляется мышьяковистый ангидрид As 2 O 3 , крахмал (Либих) и пр. Реакции, которые приписываются азотистому ангидриду в парообразном состоянии, должны быть отнесены к реакциям смеси NO и NО 2 , обладающей способностью действовать окислительно. Одной из наиболее важных по практическому своему применению является реакция окисления сернистого ангидрида в серную кислоту (см. Камерное производство) [До позднейших исследований (Поршнев, 1895) в камерном процессе главную роль приписывали действию N 2 O 3 (Лунге), но теперь ввиду того, что доказано, что N 2 O 3 в газообразном состоянии и не существует, окислительную роль необходимо приписать именно смеси NO + NO 2 , что и делает ныне Лунге, вводя в реакции, которыми он выражает камерный процесс, везде NO + NO 2 вместо N 2 О 3 , например 2SO 2 + NO + NO 2 + O 2 + H 2 O = 2SO 5 NH.]. Образующиеся при известных условиях в свинцовых камерах так называемые камерные кристаллы представляют соединение O. азота с серной кислотой SO 3 H(NO)O нитрозил-серную кислоту. Она образуется при взаимодействии различных О. азота (за исключением закиси азота) с О. серы в присутствии малого количества воды. Так, серная кислота крепкая и NO 2 , дымящая азотная кислота и О 2 дают камерные кристаллы, плавящиеся при +76¦ с выделением воды и ангидрида (SO 2 .NO 2 ) 2 O. При действии на них воды выделяются бурые пары О. азота и серная кислота. При действии SО 2 выделяется окись азота и серная кислота, но лишь в присутствии воды. В крепкой серной кислоте нитрозил-серная кислота растворяется без разрушения (т. е. без выделения O. азота) и чем крепче кислота, тем больше растворимость. Не наступает разрушения такого раствора даже при значительном нагревании. Нитрозил-серную кислоту рассматривают как производное серной и азотистой кислоты
(смешанный неполный ангидрид) или как соединение по остаткам азотной и серной кислот HO.SO 2 ? NO 2 .
Азотистая кислота HNO 2 или гидрат азотистого ангидрида в чистом виде неизвестен; N 2 О 3 жидкий тонет в воде, при 0¦ довольно значительно растворяется, но при повышении температуры такой раствор разлагается: 3HNO 2 = 2NO + HNO 3 + H 2 O, окись азота выделяется из раствора (давая бурые пары на воздухе, так как NO + O = NO 2 ), a азотная кислота в нем остается. Только в очень слабых растворах и при низких температурах она обладает некоторым постоянством, но при действии порошковатых тел, как песок, гипс, уголь, выделяется N 2 O 3 , который и разлагается (Фреми). Соли азотистой кислоты типа M'NO 2 или M"(NO 2 ) 2 отличаются сравнительной прочностью при возвышенной температуре. Искусственно получаются сплавлением селитры со свинцом, т. е. восстановлением солей азотной кислоты: KNO 3 + Pb = PbO + KNO 2 ; растворяя в воде KNO 2 , двойным разложением (KNO 2 + AgNO 3 = KNO 3 + AgNO 2 ) получают мало растворимую соль серебра. При восстановлении солей азотной кислоты амальгамой натрия, калия и цинка (Шёнебейн), при пропускании смеси NO + NO 2 (бурые пары, получающиеся, например, при действии крахмала на HNO 3 ) в растворе щелочей (Пелиго) образуются соли азотистой кислоты. Также действует и NO в присутствии кислорода или соединений, легко отдающих свой кислород ? Ag 2 O, H 2 O 2 (Шёнебейн). NH 4 NO 2 очень легко разлагается, а при 70¦ взрывается и от удара: NH 4 NO 2 = N 2 + 2H 2 O. Кислоты (серная, уксусная) выделяют из солей азотистую кислоту, которая тотчас же распадается. При кипячении водного раствора соли разлагаются: 3MNO 2 + H 2 О = MNO 3 + 2MOH + 2NO (Берцелиус). Известны соли М 3 NO 3 и М 4 N 2 О 6 , отвечающие неизвестным орто? N(OH) 3 и пиро? N 2 (OH) 4 O гидратам азотистой кислоты. О распространении и образовании азотистой кислоты в природе см. Крепкая водка, Селитра. Как промежуточный окисел, азотистая кислота способна к дальнейшему окислению (например при действии Н 2 О 2 , KMnО 4 ), переходя в азотную кислоту и действуя, таким образом, восстановительно (восстанавливает золото из AuCl 3 ), но особенно характерны для неё реакции окисления: йодистый калий окисляется с выделением йода (синее окрашивание крахмального раствора), мочевина окисляется: СО(NН 2 ) 2 + N 2 О 2 = СО 2 + 2Н 2 О + 2N 2 (Миллон), SO 2 окисляется в серную кислоту, аммиак окисляется в воду и азот: NН 3 + НNО 2 = N 2 + 2Н 2 О. Реакции на органические соединения не ограничиваются одними реакциями окисления: азотистая кислота дает сложные эфиры (см.), нитро? и нитрозосоединения (см.), изонитрозосоединения (см.), диазосоединения (см.). Последняя реакция, при которой из бесцветных соединений получаются окрашенные, употребляется для качественного определения азотистой кислоты: так, сернокислый дифениламин окрашивается в голубой цвет, сернокислый метафенилендиамин ? в желтый, сульфанидовая кислота с H 2 SO 4 по прибавлении ?-нафтиламина дает с азотистой кислотой розовое или красное окрашивание (определяется присутствие 0,01 гр. HNO 2 в 1 куб. метре воды). Количественное определение азотистой кислоты (также N 2 O 4 и NO) производится, как и определение азотной кислоты, в нитрометре (см.) или же окислением KMnО 4 . Избыток KMnО 4 титруется обратно щавелевой кислотой (или железным купоросом).
Окись азота NO ? бесцветный газ; плотность по отношению к воздуху 1,041 (Томсон), 1,094 (Дэви). При ?11¦ и 104 атмосферах давления сгущается в бесцветную жидкость с температурой абсолютного кипения ?93¦. Получается из высших степеней окисления азота: восстановлением азотной кислоты медью (8HNO 3 + 3Cu = 4H 2 O + 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO), также ртутью, серебром, солями закиси железа, при разложении водой N 2 O 4 (2N 2 O 4 + H 2 O = 2HNO 3 + 2O). Но так как при этих реакциях одновременно с NO образуются и другие О., то для очищения от высших степеней окисления пропускают получающиеся газы через крепкую серную кислоту, в которой эти высшие О. растворяются, а от закиси азота растворением NO в FeSO 4 , откуда окись азота обратно выделяется при повышении температуры. Но и при этом все-таки получается окись азота с содержанием закиси (см. дальше), а потому для получения совершенно чистой окиси азота прибегают к следующему способу. В Вульфову двугорлую склянку наливают крепкой серной кислоты и прибавляют 5% по весу камерных кристаллов, затем через воронку с краном приливают металлической ртути и выделяющиеся газы пропускают через крепкую серную кислоту (Поршнев). Вместо камерных кристаллов можно употреблять азотистокислый натр NaNO 2 . Окись азота растворяется в воде, по Генри, весьма мало (при 20¦ 100 объемов воды ? 5 об. NO) [По Дэви, 100 объемов воды растворяют 10 объемов NO, а по новейшим данным Бунзена 100 объемов воды при 20¦ растворяют 26,573 объемов, и при 2¦ ? 30,895 объемов NO.]. В спирту абсолютном растворяется весьма значительно (Кариус). Окись азота поглощается растворами многих кислот и солей, особенно растворами солей закиси железа, образуя весьма нестойкие соединения, выделяющие окись азота при нагревании или при пропускании струи водорода. В зависимости от температуры окись азота поглощается в количествах, соответствующих следующим формулам (Gay): до +8¦ ? 3FeSO 4 +2NO; до +25¦ ? 4FeSO 4 +2NO; выше +25¦ ? 5FeSO 4 +2NO. При нагревании такого раствора, окись азота отчасти восстановляется в закись азота N 2 O (Винклер). Как О. промежуточный, окись азота может или окисляться, переходя в NO 2 , N 2 O 3 и HNO 3 , или же восстановляться, переходя в закись азота N 2 O, в гидроксиламин NН 3 О, в свободный азот N 2 , или в аммиак NH 3 . Окись азота прямо соединяется с кислородом, результатом чего, при достаточном количестве кислорода, будет азотноватый ангидрид, при недостатке же образуется смесь NO + NO 2 , дающая при охлаждении жидкий азотистый ангидрид N 2 O 3 . Реакция 2NO + O 2 = 2NO 2 , идущая очень легко и с выделением большого количества тепла (38 тыс. калорий), в присутствии окислителей идет еще легче и сопровождается часто взрывом (например Cl 2 O + NO = NO 2 |Cl 2 ), причем если в реакции участвует вода, образуются азотная кислота или ее соли. Так действуют Н 2 О 2 , PbO 2 , Ag 2 O, KMnO 4 и Au 2 O 3 , причем они, отдавая свой кислород, восстановляются или до металлов (например Ag, Au), или же в низшие степени окисления. NO является, таким образом, восстановителем. Окись азота, по наблюдениям Бертело разлагается лишь при нагревании выше 520¦ согласно равенствам: 2NO = N 2 + O 2 и 2NO = N 2 O + O, a так как остающаяся неразложенной окись азота тотчас же соединяется с кислородом 2NO + O 2 = 2NO 2 , то и наблюдается при этом разложении образование бурых паров двуокиси азота. Полное разложение наступает только при температуре плавления платины; при 520¦, по Бертело, преобладает образование закиси азота. Реакция разложения 2NO = N 2 + O 2 должна выделять 43,4 кал., а потому некоторые тела горят в окиси азота более энергично, чем на воздухе, но горение в окиси азота отличается от горения в чистом кислороде тем, что гореть способны в окиси азота лишь те тела, температура горения которых достаточно высока для того, чтобы вызвать разложение окиси азота; так, зажженный фосфор продолжает гореть, а сера и уголь тухнут в окиси азота, но тот же уголь, если его предварительно накалить сильно, продолжает гореть. При накаливании в атмосфере окиси азота Zn, Cd, Cu, Fe, Pb покрываются слоем окислов, низшие степени окисления переходят в высшие; SnO, Ti 2 O 3 , Мо 2 О 3 , WoO 2 , UО 2 в SnO 2 , Ti 2 O 5 , МоО 2 , Wo 2 O 5 и U 2 O 5 ; сама NO при этом переходит в закись азота N 2 O, или же выделяет свободный азот N 2 .
Закись азота N 2 О [О применении в медицине ? см. ст. Закись азота.] ? бесцветный газ, сладковатого вкуса, сгущающийся при 40 атмосферах и 15¦ в бесцветную жидкость, кипящую при ?87,9¦ (Реньо) и под колоколом воздушного насоса при ?115¦ (Натерер), причем переходит частью в снегообразную массу, частью в прозрачные кристаллы; смесь жидкой закиси азота с сероуглеродом кипит при уменьшенном давлении при ?140¦ [Потому закись азота употребляется при работах, где надо получать низкие температуры.]. Удельный вес газа при 10¦ 1,52638, при 100¦ ? 1,52336 (Думрейхер). N 2 O непосредственно из N и O не получается и единственный, почти, путь получения есть восстановление высших степеней окисления азота, например азотной кислоты (удельн. вес 1,217) медью, цинком и другими металлами, NO при действии H 2 S, Zn или Fe и т. д. Обыкновенно N 2 O получается при разложении (NH 4 )NO 3 , совершающемся при 170¦-260¦ согласно уравнению: (NH 4 )NO 3 = N 2 O + 2H 2 O. Разложение производится в реторте при осторожном нагревании, в противном случае может произойти взрыв. В воде растворяется закись азота весьма значительно (при 0¦ в 100 объемах воды 130 объемов N 2 O, Кариус). Кислой реакцией раствор не обладает. Закись азота растворяется в спирте, эфире, летучих и жирных маслах. Закись азота, как при непосредственном действии кислорода, так и действием окислителей не переходит в высшие степени окисления азота и вообще отличается значительной инертностью. Ни с натристой известью (при темно-красном калении), ни с KOH в водном (до 3 00¦) или спиртовом (до 200¦) растворах N 2 О не соединяется (Бертело). По Гантчу, при действии KOH отчасти наблюдается образование азотистой кислоты и NH 3 (как нитрид азотной кислоты, N 2 О должна была при этом дать азотную кислоту и NН 3 ). Действием жара N 2 O разлагается трудно, при 520¦ разложение наступает в очень малой степени (1,5%), но при пропускании через накаленную трубку или при действии ряда электрических искр наступает разложение на N 2 и O, а потому и тела, зажженные и обладающие высокой температурой горения, продолжают гореть в закиси азота даже более энергично, чем на воздухе; так, фосфор, уголь, зажженные, продолжают гореть; но тот же фосфор может быть расплавлен в закиси азота и только при прикосновении к нему раскаленного добела (но не докрасна) железа зажигается. Вообще в закиси азота тела горят гораздо легче, чем в окиси азота. K и Na при незначительном нагревании, а Fe при сильном накаливании сгорают; Sn, Zn, Mn окисляются при накаливании. Точно также и вещества легко окисляющиеся, как Н 2 , H 2 S, РН 3 , СО и др., отнимают от закиси азота кислород, и смеси их при возвышенной температуре или при действии электрической искры взрываются. При всех этих реакциях освобождается N 2 , a при избытке закиси азота наблюдается и свободный кислород (Пристлей, Тенар), что указывает на предварительное распадение закиси азота на N 2 = O; на это предварительное распадение указывает и то, что при некоторых реакциях наблюдается образование HNO 3 , но именно при тех же условиях, при которых может образоваться из свободных N 2 и О 2 окись азота, которая дальше и переходит в азотную кислоту при действии кислорода и воды, так, например, наблюдается образование HNO 3 при пропускании смеси H и N 2 O через губчатую платину (Доберейнер). Весьма интересной является реакция закиси азота с амидом натрия NaNH 2 , так как при ней закись азота образует соль азотистоводородной кислоты HN 3 , по уравнению: N 2 О + H 2 NNa = H 2 O + NaN 3 (В. Вислиценус) [ Азотистоводородная кислота N 3 H получена впервые Курциусом (1890) при разложении щелочами бензоилазоимида: C 6 H 5 CO.N 3 + NaHO = C 6 H 5 CO.OH + NaN 3 . Затем Курциусом же азотистоводородная кислота получена из диазоимида гиппуровой кислоты. Из гидразина H 2 N-NH 2 азотистоводородная кислота получается действием (Курциус) окислов азота (N 2 O 3 ) или же при действии на сернокислый гидразин насыщенного раствора азотистосеребряной соли (Анжели). Из закиси азота и амида натрия (В. Вислиценус) ? см. в тексте. Из диазогуанидина при действии KOH ? см. Нитрогуанидин. Свободная кислота выделяется из получающихся при вышеуказанных реакциях солей серной кислотой. Безводная N 3 H ? прозрачная, весьма подвижная жидкость, кипит при 37¦, в воде хорошо растворима, ядовита, обладает нестерпимым едким запахом, действует разъедающим образом на кожу и слизистые оболочки; представляет вещество весьма нестойкое, так что уже при обыкновенной температуре происходят взрывы. В водном растворе азотистоводородная кислота постоянна, обладает сильнокислой реакцией; электропроводность ее больше чем уксусной кислоты (Оствальд). Теплота нейтрализации для Ba(НО) 2 = 10,0К, для KН 3 = 8,2К (Бертело). По своим свойствам азотистоводородная кислота очень сходна с хлористоводородной (за исключением взрывчатости), одноосновна, дает соли типа М'N 3 или M"N 6 , очень взрывчатые; соли серебра и закиси ртути нерастворимы в воде; Mg, Sn, Al, Fe, Cu выделяют из HN 3 водород. Из солей получены: NaN 2 ? кристаллична, растворима в воде; NH 4 N 3 ? призматические кристаллы, плавится при 50¦, при осторожном нагревании возгоняется; теплота образования выведенная из теплоты горения 25,3К (твердая NH 4 N 3 ) (Бертело). BaN 6 блестящие кристаллы; AgN 3 призмы, плавящиеся при 250¦, растворяется в NH 3 , на свету не изменяется. Hg 2 N 6 белый кристаллический осадок; (N 2 H 4 )HN 3 ? соль гидразина, из воды кристаллизуется в блестящих призмах (до 1 дюйма длиной), из спирта в виде пластинок; плавится при 50¦. Способ получения азотистоводородной кислоты из закиси азота указывает на связь азотистоводородной кислоты с азотной кислотой, так как, рассматривая закись азота как нитрид, происшедший выделением воды из одноаммиачной соли ортоазотной кислоты, можно и азотистоводородную кислоту рассматривать как нитрил, но происшедший выделением воды из двуаммиачной соли H(NH 4 ) 2 NO 4 ? 4H 2 O = N 3 H, а так как водород азотистоводородной кислоты тот же, что и в азотной кислоте, то он и сохранил способность замещаться металлами (Менделеев). По теории строения, азотистоводородной кислоте придают формулу
(Курциус), т. е. рассматривают как азо-имид, так как он получается из соответствующих органических соединений.]. На основании того, что N 2 O непосредственно из N 2 и О 2 не получается, а получается лишь из высших окислов, возможно рассматривать закись азота как нитрил азотной кислоты, что и отвечает реакции получении NH 4 NO 3 ? 2H 2 O = N 2 O.
Азотноватистая кислота H 2 N 2 O 2 в чистом состоянии получена лишь недавно (1896). В виде солей и эфиров была получена впервые в 1871 г. Для получении свободной кислоты ? в раствор хлористого водорода в эфире вносится при охлаждении азотноватисто-серебряная соль небольшими количествами, осадок хлористого серебра отфильтровывается и эфир испаряется, по возможности быстро, в эксикаторе над серной кислотой и едким кали; получается свободная азотноватистая кислота в виде белых кристаллов, весьма быстро разлагающихся (Гантч). В водном растворе азотноватистая кислота более постоянна, но при долгом стоянии или при действии сильных кислот разлагается с выделением свободного азота и образованием азотистой и азотной кислот. Свободная кислота окрашивает в синий цвет крахмальный раствор с йодистым калием, а с другой стороны действует и восстановительно, например на KМnО 4 . Кислотными свойствами азотноватистая кислота обладает весьма слабыми, с фенолфталеином титруется только 1 / 2 свободной кислоты; электропроводность незначительна (при t = 0 и растворении грамм-молекулы в 64 литрах воды ? = 3). Частичный вес, определенный криоскопически, оказался отвечающим формуле H 2 N 2 O 2 (Гантч). Азотноватистая кислота двухосновна, образует средние эфиры (R 2 N 2 O 2 ) и соли, как средние (M 2 'N 2 O 2 ), так и кислые (M'HN 2 O 2 ) (Цорн). Соли получаются восстановлением натриевых солей азотной или азотистой кислот в водном растворе амальгамой натрия (Дайверс), или же при электролизе азотистокислых солей, употребляя ртуть как отрицательный полюс (Цорн). Нейтрализовав в первом случае уксусной кислотой, осаждают азотнокислым серебром азотноватисто-серебряную соль Ag 2 N 2 O 2 , желтого цвета, нерастворимую в воде. В слабых кислотах, а также в NН 3 и (NH 4 ) 2 CO 3 соль эта растворяется и из растворов выделяется обратно щелочами или кислотами; крепкими кислотами разлагается с образованием N 2 , HNO 2 и HNO 3 . При 150¦ сухая соль разлагается с взрывом, при осторожном нагревании образуются Ag, AgNO 3 и NO. Кислая аммиачная соль NH 4 HN 2 O 2 получается при пропускании сухого аммиака в эфирный раствор свободной кислоты; белые кристаллы, плавятся с разложением при 64-65¦ (Гантч), в водном растворе разлагаются. Эфиры этиловый (С 2 Н 5 ) 2 N 2 О 2 (Цорн) и бензиловый (C 6 H 5 .CH 2 ) 2 N 2 O 2 (Гантч) получаются при действии на Ag 2 N 2 O 2 йодистых этила или бензила, например: 2С 2 H 5 I + Ag 2 N 2 О 2 = 2AgI + (C 2 H 5 ) 2 N 2 O 2 . По своему составу, азотноватистая кислота представляет соединение закиси азота с водой N 2 O 2 H 2 = N 2 O + H 2 O, но из закиси азота не получена. С точки зрения теории замещения азотноватистую кислоту можно рассматривать происшедшей из однозамещенной аммиачной соли ортоазотной кислоты с выделением двух частиц воды, т. е. как нитрил или имид ортоазотной кислоты: H 2 NH 4 SO 4 ? 2Н 2 О = N 2 (OH), или NO(NH)(OH). С точки зрения теории строения, азотноватистой кислоте может быть придано строение НО-N=N-ОН.
В. В. Мамонтов. ? .