Значение КРАСКИ ОРГАНИЧЕСКИЕ ИСКУССТВЕННЫЕ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

КРАСКИ ОРГАНИЧЕСКИЕ ИСКУССТВЕННЫЕ

Развитие производства и применения искусственных органических К. тесно связано с историей научного исследования каменноугольной смолы. Изучая состав последней, Рунге в 1834 г. впервые нашел в ней анилин и фенол. Анилин, полученный уже ранее (1826) при сухой перегонке индиго, научились в сороковых годах приготовлять из бензола, также содержащегося в каменноугольной смоле, а искусственное получение его из нитробензола, по способу Зинина, и подробные исследования, произведенные Гофманном, совершенно разъяснили химическую природу этого вещества, сделавшегося одним из главных материалов при приготовлении искусственных органических К. Анилин дает при действии на него окислителей фиолетово-красные соединения. Применяя эту реакцию, Перкин в Англии, в 1856 г., впервые приготовил фиолетовую К., названную им мовеином и образующуюся при действии двухромовокалиевой соли и серной кислоты на анилин. Гофманн в 1858 г. получил подобную же К. действием четыреххлористого углерода на анилин, а в следующем 1859 г. Вергуэн, в Лионе, приготовил красную К., названную им фуксином, обработкой анилина хлорным оловом и стал приготовлять ее технически в больших размерах на фабрике Ренара. По справедливости, поэтому, Вергуэн должен считаться основателем промышленности искусственных органических или так назыв. смоляных К. Вслед за открытием фуксина начинается лихорадочная деятельность в области открытия новых К., исходя из составных частей каменноугольной смолы; открывают анилиновую синь и анилиновый фиолет, а в 1863 г. Гофманн доказывает, что эти К. суть производные розанилина, представляющего основание фуксина. В 1869 г. Гребе и Либерманн приготовляют искусственно ализарин из антрацена, находящегося в наименее летучих порциях каменноугольной смолы; в 1874 г. Байер открывает обширную группу фталеинов. В 1876 г. братья Эмиль и Отто Фишеры устанавливают химическое строение розанилина и производных из его К. и вслед за тем открывают способы приготовления красивой горькоминдальной зелени. Начиная с 1876 г. разрабатывается огромный ряд красивых и разнообразных азо-красок, а в 1884 г. открывают смоляные К., годные для прямого окрашивания хлопчатобумажных тканей. Открытие громадного числа красивых новых К. резко отразилось на производстве цветных и расцвеченных тканей, направив эти производства по совершенно новым путям. Красильщики, привыкшие работать по старым, эмпирически установленным рецептам, были вынуждены отказаться от многих своих приемов окрашивания и ознакомиться с результатами новейших научных исследований, что и привело их к блестящим успехам. Фабрикантами К. должны были сделаться научно-подготовленные химики, и тесная связь между чисто-научными химическими исследованиями и практикой красильного дела стала очевидной и неизбежной. Там, где эта связь наипрочнее укрепилась, как напр. в Германии и в Швейцарии, красильная промышленность наиболее развилась и дала наивыгоднейшие результаты. Развитие производства смоляных К. вызвало развитие переработки каменноугольной смолы, прежде имевшей весьма малую ценность и употреблявшейся только в ограниченном количестве как противогнилостное средство для пропитывания дерева. Ныне каменноугольная смола, получаемая как побочный продукт на газовых заводах, имеет для них высокую ценность и составляет их существенный побочный доход. Получив применение как материал для искусственных органических К., каменноугольная смола стала ныне доставляться не только светильногазовыми заводами, но и заводами кокса, на которых прежде попутно с коксом получаемую смолу не находили выгодным собирать, а просто сжигали в топках. Зато с введением смоляных К. в практику крашения значительно уменьшилось производство естественных органических К.: орсейля, сафрана, кошенили и особенно краппа. Еще в конце шестидесятых годов производство краппа на юге Франции, в Эльзасе и на Кавказе процветало в обширных размерах; ныне от него остались лишь ничтожные следы. В промышленности смоляных К. обращаются крупные капиталы; так, по данным, приводимым Каро, в 1882 г. всего производили смоляных К. на сумму в 80-90 миллионов марок, причем ²/₃ этого количества было добыто в Германии; остальное в Англии, Франции и в Швейцарии. В 1890 г. одна Германия приготовила смоляных К. на 65 миллионов марок. Ныне в Германии работает 21 фабрика смоляных К. и на них занято более 10000 рабочих. На большинстве из этих фабрик существуют обширные, роскошно устроенные химические лаборатории, в которых значительное число научно-подготовленных химиков постоянно работает над решением многих сложных вопросов, относящихся к производству, и над открытием новых смоляных К., удовлетворяющих требованиям современного красильного дела. У нас, в России, пока еще не существует фабричного производства смоляных К. в широких размерах и почти вся их масса, потребляемая красильными и ситцепечатными фабриками, привозится к нам из Германии и отчасти из Англии, несмотря на высокую таможенную пошлину, которой обложен этот товар. Только немногие русские красильные и химические фабрики устроили у себя отделения, в которых приготовляют некоторые смоляные К., исходя из продуктов переработки каменноугольной смолы, покупаемых за границей. Так, напр., мануфактура Баранова и фабрика Рабенека в Ярославской губернии приготовляют искусственный ализарин из антрахинона, получаемого из Германии; кроме того, несколько филиальных отделений заграничных фабрик занимаются у нас превращением привозимых из-за границы готовых К. в продукты, более удобные для употребления в красильном деде. Не подлежит, однако, сомнению, что в будущем производству смоляных К. в России предстоит обширное развитие наряду с общим развитием у нас химической промышленности. Русские светильногазовые заводы доставляют громадную массу смолы, нужной для этого дела и не имеющей в настоящее время выгодного применения, а стоимость химических реактивов, необходимых для приготовления смоляных К., ныне у нас весьма высокая, конечно, значительно уменьшится по мере расширения деятельности русских содовых и других химических заводов и увеличения числа их. Кроме того, в России добывается продукт, весьма ценный как исходный материал для смоляных К.: колоссальные богатства нефти на Кавказе, перерабатываемые на керосин, дают попутно так называемый нефтяной остаток, из которого удобно и дешево готовится светильный газ, заменяющий более дорогой газ каменноугольный; при этом нефтегазовом производстве накопляется, как побочный продукт, смола, содержащая в своем составе бензол, толуол, а также антрацен и притом в довольно значительных количествах, не менее, чем каменноугольная смола. При постоянном возрастании числа нефтегазовых заводов в России предвидится накопление больших масс нефтегазовой смолы, которая найдет себе применение для получения материалов производства смоляных К. Число ныне приготовляемых искусственных органических К. или, как их также называют, пигментов — весьма велико и постоянно быстро увеличивается, по мере открытия и введения в практику новых К.; за немногими исключениями искусственные пигменты принадлежат к числу так называемых ароматических соединений, представляя собой производные бензола, нафталина, антрацена и хинолина. В нижеследующем кратком обзоре важнейших искусственных органических К. мы распределим их на следующие пять групп: 1) производные трифенилметана; 2) азо-пигменты; 3) антраценовые пигменты; 4) нитро-пигменты; 5) хинолиновые производные, сафранины, индулины и некоторые другие мало изученные К.1. Производные трифенилметана: а) розанилиновые К. Исходными материалами для приготовления розанилиновых, или, как их также называют, анилиновых К. служат: анилин, толуидины, метиланилины и гомологи, добываемые из бензола и гомологичных ему углеводородов, содержащихся в наиболее легко летучих частях каменноугольной смолы. Прежде анилиновые К. готовили, исходя из сырого 50-ти или 90-ти процентного бензола, доставляемого фабриками, занимающимися переработкой каменноугольной смолы (см. Деготь каменноугольный); ныне почти всегда из сырого бензола сначала выделяют чистые углеводороды, бензол, толуол и ксилол, применяя для этой цели несколько раз повторенную дробную перегонку в сложных колонных перегонных аппаратах систем Савалля, Гекмана и др. Исходя из чистых углеводородов, получают более чистые пигменты и более значительный выход их. Углеводороды бензол и толуол превращают в нитросоединения, действуя на них смесью крепких азотной и серной кислот. Для этого в закрытый чугунный сосуд, снабженный мешалом, помещают предназначенный к нитрированию углеводород и к нему медленно приливают смесь азотной кислоты уд. в. 1,42-1,45 (2 ч.); и 66-ти градусной серной кислоты (1 ч.) вначале прибор охлаждают снаружи водой, под конец дают температуре подняться до 80-90°. Полученную жидкость перепускают в высокие железные цилиндры, где она, при стоянии в покое, разделяется на два слоя: внизу собирается серная кислота, содержащая только немного (ок. 1%) азотной — она с удобством служит для питания башни Гловера при производстве серной кислоты; а вверху собирается полученное нитросоединение. Кислоту спускают снизу, а нитросоединение несколько раз промывают водой, отгоняют из него содержащиеся в нем бензол и толуол, не успевшие вступить в реакцию, а также незначительную примесь углеводородов предельного ряда, помощью струи водяного пара, и остающееся желтое масло очищают перегонкой из железных реторт. Этим путем из чистого бензола получается чистый или "легкий" нитробензол, C₆H₅.NO₂, кипящий при 206-208⁰, а из толуола смесь изомерных нитротолуолов С₇Н₇.NO₂, в которой преобладают изомеры орто-и пара-, а мета-изомеры содержатся лишь в небольшом количестве. Нитросоединения затем превращают в амидосоединения действием восстановляющих веществ. Для этой цели применяли прежде различные восстановители; в настоящее время все прежние способы амидирования оставлены и заменены наиболее удобным и дешевым, так наз. английским методом. По этому методу нитросоединение помещают в чугунный сосуд, снабженный пустотелым мешалом, в которое можно пропускать водяной пар, прибавляют крепкой соляной кислоты и воды и к жидкости постепенно, при постоянном размешивании, присыпают через воронку железные стружки. Железо с соляной кислотой развивает водород, который превращает нитросоединение в амидосоединение, напр.:С₆Н₅.NO₂ + 6 Н = С₆Н₅.NH₂ + 2H₂O.Образующееся из железа и соляной кислоты хлористое железо действует, в свою очередь, как восстановитель, образуя гидрат окиси железа и хлористоводородную соль амидосоединения; соль эта с новым количеством железа дает вновь хлористое железо и свободное амидосоединение. Ряд этих реакций, сопровождающихся нагреванием массы, повторяется, пока все нитросоединение не превратится в амидосоединение, причем, при достаточном количестве железных стружек, требуется сравнительно небольшое количество соляной кислоты. На практике берут, напр., в реакцию на 100 частей нитросоединения 100 частей стружек и только 10 частей соляной кислоты в 21° Б. По окончании реакции в сосуд наливают известкового молока до сильно щелочной реакции и отгоняют амидосоединение струей водяного пара, причем в приемнике собирается смесь воды и свободного амидосоединения, которое после отстаиванья получается в виде маслянистой жидкости, собирающейся вверху. Отделенный от водянистой жидкости слой масла подвергается перегонке с термометром из железных котлов, а водянистая жидкость, содержащая всегда в растворе некоторое количество амидосоединения, во избежание потери последнего, служит вместо воды для питания парового котла, доставляющего пар для отгонки. Остаток в котле после отгонки амидосоединения содержит все введенное в реакцию железо, в виде водной окиси; его перерабатывают или на металлическое железо, или на железный купорос. Вышеописанными приемами на практике удается получать из 150 ч. нитросоединения, образующихся из 100 ч. углеводорода, около 100 ч. очищенного перегонкой амидосоединения. Для целей производства анилиновых красок готовят, исходя из чистого бензола, чистый анилин, C₆H₅NH₂, идущий в дело под именем "анилина для сини", а исходя из чистого толуола — смесь изомерных толуидинов C₇H₈NH₂, из которой иногда довольно сложными приемами выделяют в чистом состоянии жидкий ортотолуидин, кипящий при 197°, и твердый кристаллический паратолуидин, плавящийся при 45° и кипящий при 198°. Кроме того, приготовляют также в значительных количествах смесь, состоящую приблизительно из равного числа частиц анилина, ортотолуидина и паратолуидина. Эта смесь известна под именем "анилинового масла для красных К." (Roth?l, Anilin f?r Roth).Фуксин C₂₀H₁₉NH₃.HCl. Эта чудная кармуазиново-красная краска, служащая также исходным материалом для получения других анилиновых К., — хлористоводородная соль особого органического основания — розанилина C₂₀H₂₁N₃O. Розанилин образуется при окислении смеси, состоящей из равного числа частиц анилина, ортотолуидина и паратолуидина, т. е. анилинового масла для красных К., по уравнению:C₆H₅NH₂ + 2C₇H₇.NH₂+3O=C₂₀H₂₁N₃O +2Н₂O.Как окислители для этой цели предлагались и применялись в практике различные вещества: хлорное олово, четыреххлористый углерод, азотная кислота, азотнортутная соль, сулема, сурьмяная кислота, мышьяковая кислота, нитробензол и др. Из всех этих веществ только мышьяковая кислота и нитробензол нашли себе обширное применение и употребляются на фабриках для приготовления фуксина, так что в настоящее время практикуются лишь два способа производства этого пигмента. По первому, так назыв. мышьяковому способу, поступают следующим образом. Анилиновое масло надлежащего состава (Roth?l) в количестве 500 кг смешивается с 750 кг сиропообразного водного раствора мышьяковой кислоты в 75° Б. в чугунном эмалированном внутри котле, снабженном мешалом, термометром, шлемом с пароотводной трубкой и широким спускным краном; смесь нагревается при постоянном размешивании, поднимая температуру постепенно до 190°. При этом из котла перегоняется вода и масло, состоящее, главным образом, из смеси анилина и ортотолуидина. Масло это, количество которого составляет около ¹/₃ взятого в работу анилинового масла, собирают и отчасти употребляют при следующей операции, а отчасти оно служит для приготовления пигмента, называемого сафранином, как о том будет сказано далее. По мере нагревания, масса в котле постепенно густеет и окрашивается в темно-красный цвет. По временам из котла берут пробы и нагревание прекращают, когда проба будет достаточно густа и интенсивно окрашена. Готовый плав еще горячим выпускают из котла в выложенные камнем бассейны, в которых он застывает в хрупкую смоловидную массу с зеленоватым металлическим оттенком. Масса эта разбивается на куски с возможной осторожностью, чтобы избегнуть весьма ядовитой пыли, и вываривается в котлах в воде: получается темнокрасный раствор, содержащий мышьяковорозанилиновую соль, а нерастворенной остается часть мышьяковистой кислоты, происшедшей из мышьяковой, вместе с довольно значительным количеством смолистых веществ, образующихся как побочный продукт при окислении анилинового масла. К раствору, отделенному помощью фильтр-прессов от нерастворимого, прибавляют поваренной соли и немного соляной кислоты и дают ему медленно охлаждаться, причем выделяются кристаллы хлористоводородной соли розанилина, которые довольно трудно растворимы в растворах поваренной соли. Маточные растворы, слитые с кристаллов, при дальнейшем сгущении и прибавлении поваренной соли, дают еще несколько кристаллизаций менее чистых сортов фуксина, содержащих посторонние примеси. Для получения самых чистых сортов, сырые кристаллы очищают повторенной несколько раз кристаллизацией из растворов поваренной соли. Чистые сорта фуксина, в виде красивых, довольно крупных призматических кристаллов, лестнично расположенных и имеющих зеленый с металлическим отблеском цвет, поступают в продажу под различными названиями: диамант-фуксина, рубина, маджента, розеина; менее чистые сорта, дающие окраску с желтым оттенком, продаются под именем сериз. Из последних маточных растворов выделяют еще бурую краску, так называемую маррон или гренадин, идущий в дело при окрашивании кож в красно-бурые цвета; в этом продукте, кроме фуксина, содержится желтоокрашивающая соль особого основания — хризанилина C₁₉H₁₅N₃. В продажу поступает также и чистая азотнокислая соль хризанилина, под названием фосфина; пигмент этот служит для получения красивых золото-желтых окрашиваний. В смолистом остатке, получающемся после вываривания в воде сырого фуксинового плава и накопляющемся между салфетками фильтр-прессов, содержатся еще несколько красящих веществ различных оттенков фиолетового и темно-синего цвета, как-то: виоланилин, мованилин, индулин и др.; пытались извлекать и эти побочные продукты, но дело это ныне оставлено, так как переработка смолистого остатка на К. весьма сложна, а получаемые продукты не представляют собой ярких, красивых и прочных пигментов. Весьма важное значение имеют содержащие мышьяк остатки, накопляющиеся массою при производстве фуксина по описываемому способу. Весь мышьяк, употребленный в виде мышьяковой кислоты, получается частью в растворе, в виде мышьяковистонатриевой соли в последних маточных жидкостях, частью в виде мышьяковистой кислоты в смолистом остатке от выщелачивания плава; отбросы эти, вследствие их ядовитости, весьма тягостны для фабриканта; прежде их зарывали в глубокие ямы, но из них мышьяковистые соединения, медленно выщелачиваясь почвенной водой, проникали в почву, ручьи и реки, гибельно действуя на растительное и животное царство. Мышьяковые остатки упаковывали также в бочки и отвозили в море, чтобы там выбросить их как можно дальше от берега; этот прием уничтожения остатков обходится недешево, особенно, если расстояние фабрики от моря значительно. Ныне пытаются получить обратно мышьяк из остатков и, превратив его в мышьяковую кислоту, опять пустить в производство; предложенные для этого приемы сложны и обходятся тоже слишком дорого. Необходимо еще заметить, что даже несколько раз повторенной кристаллизацией не удается удалить последних следов ядовитых мышьяковистых соединений из фуксина, а в менее тщательно очищенных сортах его содержание этих соединений может быть довольно значительным, чем и объясняются случаи отравления людей от предметов, окрашенных не вполне очищенным фуксином. Если еще вспомнить, что фуксином и из него получаемыми пигментами иногда подкрашивают пищевые вещества: ликеры, сиропы, кондитерские произведения и пр., то понятно, как важно иметь способ, дающий фуксин, совершенно не содержащий мышьяка, а потому и не ядовитый. Только что сказанное уже давно побудило техников искать других способов приготовления фуксина и после долгих опытов был, наконец, разработан, особенно трудами Купье, а затем и введен в практику на многих фабриках, новый, так назыв. нитробензольный способ производства, все более и более вытесняющий прежний мышьяковый способ. Нитробензольный способ, по-видимому, несколько затруднительнее мышьякового и дает меньший выход фуксина; детали этого способа составляют поныне секрет фабрик, применяющих его. В общих чертах, поступают следующим образом: 100 частей анилинового масла для красных К. нейтрализуют крепкой соляной кислотой, прибавляют 40 ч. нитробензола и 3 ч. мелких железных опилок, смесь нагревают до 180-190°. По окончании реакции, получаемый плав перерабатывается на фуксин совершенно как при мышьяковом способе, причем получаются те же главные и побочные продукты. В этом способе окисление анилинового масла происходит на счет кислорода нитробензола, при посредстве железных соединений; подробный ход реакции по настоящее время еще не разъяснен. Чистый хлористо-водородный розанилин или фуксин довольно трудно растворим в холодной воде, легче в горячей и весьма легко в спирте. Из темно-красных его растворов щелочи выделяют бесцветный кристаллический осадок свободного розанилина, имеющего после высушивания состав C₂₀H₁₉N₃.H₂O; на воздухе он краснеет, притягивая углекислоту. Розанилин, как основание, соединяется с 1 эквивалентом кислот, выделяя при этом воду и образуя яркого кармуазиново-красного цвета соли; эти соли могут присоединять еще по два эквивалента кислот, причем происходят непрочные, разлагаемые избытком воды, желто-бурые трехкислотные соли. В продаже встречается, кроме хлористоводородного розанилина, также отлично кристаллизующаяся уксуснокислая соль его. Фуксин идет на окраску шелка и шерсти, которые прямо, без протрав, поглощают пигмент из среднего раствора; кроме того, фуксин употребляется для окрашивания джута, кожи, бумаги, ликеров, сиропов, для приготовления цветных карандашей и пр.; хлопок и другие растительные волокна окрашиваются фуксином после протравления их таннином или рвотным камнем (см. Крашение). Чрезвычайно красивое и яркое окрашивание фуксина, к сожалению, непрочно и весьма скоро бледнеет под влиянием света. Кроме разных сортов обыкновенного фуксина, ныне готовят так называемый кислотный фуксин (Euchsin S.), представляющий натриевую соль розанилиндисульфокислоты C₂₀H₁₇N₃(SO₂.ONa)₂. Она получается при обработке свободного розанилина, выделенного из низших сортов фуксина щелочью и высушенного избытком дымящейся серной кислоты при 120°. Продукт выливают в воду, нейтрализуют известью, отделяют гипс фильтр-прессами и смешивают раствор кальциевой соли с содой, причем осаждается и углекальциевая соль, а в растворе остается натриевая соль розанилиндисульфокислоты. Красный раствор выпаривают досуха в железн. чашах. Сухой остаток от испарения легко растворим в воде. Им окрашивают шелк и шерсть в кислых ваннах и получают окраску, не изменяющуюся от влияния слабых кислот. Химическое строение розанилина и розанилиновых пигментов вообще было разъяснено в 1876 г. работами Е. и О. Фишер. Уже ранее было замечено, что чистые анилин и паратолуидин в отдельности не дают с окислителями красных пигментов, между тем как смесь анилина, ортотолуидина и паратолуидина (каждого по одной частице) дает при окислении розанилин C₂₀H₂₁N₃O, а смесь из двух частиц анилина и одной частицы чистого паратолуидина дает ближайший нижний гомолог, состава C₁₉H₁₉N₃O, названный парарозанилином; соли этого последнего основания всегда содержатся в небольшом количестве, как примеси, в продажных сортах фуксина. Е. и О. Фишер приготовили парарозанилин в большом количестве в чистом состоянии и действием на него водорода в момент выделения получили бесцветное, не содержащее кислорода основание C₁₉H₁₉N₃, названное паралейканилином. Наследование этого последнего показало, что оно есть аммиачное производное углеводорода трифенилметана — триамидо-трифенилметан (C₆H₄NH₂)₃.CH. Действительно, паралейканилин дает при действии азотистой кислоты, как все ароматические амины, диазосоединение, которое при кипячении со спиртом образует углеводород трифенилметан (C₆H₅)₃.CH. Обратно, парарозанилин можно получить из трифенилметана; если этот углеводород, приготовленный синтетически, нитрировать, то образуется тринитротрифенилметан (C₆H₄NO₂)₃.CH, который при окислении переходит в третичный ароматический алкоголь, тринитротрифенилкарбинол (C₆H₄NO₂)₃.С.OH, дающий при восстановлении соответствующее амидо-соединение — триамидотрифенилкарбинол (C₆H₄NH₂)₃.С.OH, который оказывается тожественным со свободным парарозанилином. Свободный розанилин, C₂₀H₂₁N₃O, основание обыкновенного фуксина, отличается по составу на CH₂ от парарозанилина и есть первый его высший гомолог — триамидодифенилтолилкарбинол (C₆H₄NH₂)₂ C₆H₃CH₃NH₂. C.OH. Итак, парарозанилин и розанилин, бесцветные в свободном состоянии, содержат кислород и суть триамидо-производные третичных ароматических алкоголей. Когда эти основания встречают кислоту, то тотчас соединяются с нею, выделяя по частице воды и образуя ярко-красные соли, строение которых может быть выражено, напр., формулами: b32_524-0.jpg Недавно фабрика анилиновых К. в Гехсте патентовала новый способ приготовления фуксина и целого ряда сходных с ним пигментов. Способ этот, по словам патента, дает выход К. лучший, чем все прежние способы, и основывается на следующем: если альдегид муравейной кислоты CH₂O, получаемый в больших размерах осторожным окислением древесного спирта, привести в прикосновение с анилином или его гомологами и производными, то образуются сложные продукты конденсации — производные дифенилметана. Если эти соединения смешать с анилином или другими ароматическими аминами и на смесь действовать окислителями, напр. мышьяковой кислотой или нитробензолом и железными опилками при 200°, то получаются парафуксин, фуксин или их производное, смотря по природе взятого в дело амида. Особенно красивый голубовато-красный пигмент состава C₂₂H₂₃N₃. HCl получается этим путем, исходя из ортотолуидина; он продается под именем нового фуксина (Neufuchsin).Анилиновый фиолет. — Водородные атомы аммиачных остатков в солях парарозанилина и розанилина, как заметил Гофманн в 1863 г., могут быть замещаемы остатками метильного и этильного спиртов, группами СН₃ или C₂H₅, при чем получается ряд фиолетовых красок, имеющих тем более синий оттенок, чем более введено замещающих групп. Применяя эту реакцию, прежде приготовляли так наз. йодный или Гофманновский фиолет или дама, нагревая в автоклавах розацилин с йодистым метилом или этилом. Дорогой препарат этот, требующий для своего приготовления весьма дорогого йода, ныне вытеснен из употребления гораздо более дешевым метилфиолетом или парижским фиолетом, предложенным Лаутом и получаемым из диметиланилина. Последний приготовляют, нагревая в эмалированных автоклавах анилин с избытком чистого метилового спирта и соляной кислотой. По окончании реакции, в котел прибавляют извести и отгоняют свободные основания; чистый диметиланилин отделяют от примеси монометиланилина и неизмененного анилина вымораживанием в холодильных машинах; он замерзает при 0,5° и кипит при 192°. Для получения метилфиолета 1 часть диметиланилина смешивают с ¹/₂ частью медного купороса и с 6 частями поваренной соли, прибавляют немного фенола и смесь нагревают в течение нескольких часов при доступе воздуха и при постоянном размешивании до 60°; при этом через посредство медной соли кислород воздуха окисляет диметиланилин. Подробности течения этой реакции, а также роль фенола в ней, по настоящее время еще не выяснены. Продукт обливают раствором хлорного железа, чтобы окислить трудно растворимое соединение пигмента с хлористой медью и сделать его растворимым, вываривают в воде и из раствора отсаливают пигмент, прибавляя поваренной соли. Метилфиолет, поступающий в продажу, представляет собой черное смолообразное вещество с металлическим зеленоватым отливом. Он легко растворим в воде и спирте и дает раствор прекрасного фиолетового цвета. По составу это смесь солей тетра-пента-и гекса-метилпарарозанилина. Смотря по преобладанию той или другой соли, продажный препарат имеет или красноватый, или голубой оттенок, и поэтому разные сорта продажного метилфиолета обозначаются приставками к их названию букв R, 2R 3R и т. д. (для красноватых сортов) и В, 2В... до 6В (для синеватых сортов). В новейшее время баденская анилиновая фабрика старается улучшить менее ценные красноватые сорта метилфиолета, нагревая их под давлением в автоклаве с хлористым бензилом C₆H₅CH₂Cl, причем водородные атомы аммиачных остатков, еще не замещенные группами СН₃ или C₂H₅, замещаются радикалами C₆H₅CH₂ и получается пигмент более синего оттенка, что и ценится особенно красильщиками. Та же баденская фабрика недавно стала выпускать в продажу, под именем кристалл-фиолета, фиолетово-синий пигмент, отлично окристаллизованный. Это чистая хлористоводородная соль гексаметилпарарозанилина \[C₆H₄N(CH₃₂\]₃)C.Cl, весьма легко растворимая в воде. Она готовится весьма своеобразным приемом, именно при действии фосгена COCl₂ на диметиланилин, причем сначала образуется соединение СО.\[C₆H₄N(CH₃)₂\]₂ — тетраметилдиамидобензофенон, это соединение конденсируется, в присутствии хлористого алюминия, хлорокиси фосфора или фосгена, с новой частицей диметиланилина и образует гексаметилпарарозанилин, \[C₆H₄N(CH₃)₂\]₃С.OH, основание кристалл-фиолета.Анилиновая синь. Если в солях розанилина аммиачные атомы водорода замещать остатками бензола C₆H₅, то образуются сначала фиолетовые пигменты, а затем, при введении трех фенильных групп, и синий. Жирард и де-Лер первые приготовили этим путем чисто синюю краску, а Гофманн доказал, что эта, так называемая лионская синь есть соль трифенилрозанилина. Для приготовления ее розанилин нагревают до 180° с большим избытком чистого анилина, прибавив к смеси небольшое количество бензойной кислоты, роль которой, впрочем, до сих пор не выяснена. По мере хода реакции отгоняется значительная часть анилина и выделяется аммиак. Продукт еще горячим выливают в разбавленную соляную кислоту и выделяющийся кристаллический осадок пигмента промывают кипящей водой. Смотря по употребленному рецепту и по времени нагревания, полученная К. имеет более или менее красноватый оттенок, что зависит от содержания в ней большего или меньшего количества солей моно-и дифенилрозанилина фиолетового цвета; чистые трифенилрозанилиновые соли имеют чисто синий цвет. В продажу поступают несколько сортов лионской сини, обозначаемых прибавкой к их названию букв В, 2В... 4В, смотря по степени чистоты синего их цвета; прежде готовили также фиолетовые смеси моно-и дифенилрозанилиновых солей, продававшихся под названиями фиолет-империал и фиолет пармский; ныне эти К. не употребляются, так как они не особенно ярки, а главное, неоднородны в своем составе. Лионская синь весьма трудно растворима в воде, легче в спирте, отчего и называется часто "спиртовой синью"; она красит в спиртовом растворе шерсть и шелк прямо, подобно фуксину, но употребляется редко, вследствие дороговизны необходимого растворителя, спирта. Чрезвычайно важным для практики является прием, введенный впервые Никольсоном и служащий для приготовления из лионской сини и ей подобных, лишь в спирте растворимых К., препаратов, легко растворимых в воде. Прием этот сводится к приготовлению сульфокислот и из них щелочных солей, легко растворимых в воде и окрашивающих ткани в кислом водном растворе в тот же цвет, как и первоначально взятый пигмент. Лионская синь, напр., весьма легко реагирует с крепкой серной кислотой, при 50° образуя моно-, а при 90° трисульфокислоту; эти сульфокислоты сначала переводят в кальциевые соли, чтобы удалить в виде гипса избыток серной кислоты; затем обменным разложением с содой получают в растворе натриевые соли, которые, по испарении досуха раствора, остаются в виде темно-синих кристаллических порошков, легко растворимых в воде. Натриевая соль моносульфокислоты под именем "щелочной сини" (Alkaliblau) идет, главным образом, для окраски шерсти, а натриевые соли ди-и трисульфокислот, под именем "водной сини" (Wasserblau) — для окраски протравленных хлопчатобумажных тканей. Кроме лионской сини, в продаже имеется похожая на нее, так назыв. дифениламиновая синь, растворимая лишь в спирте, и натриевая соль ее сульфокислоты, растворимая в воде. Пигмент этот готовится, по указаниям Гофманна, окислением дифениламина в смеси с гомологами азотномедной солью и представляет хлористоводородную соль трифенилпарарозанилина. Наконец, исходя из упомянутого выше тетраметилдиамидобензофенона (из фосгена и диметиланилина) и конденсируя это соединение с фенил-?-нафтиламином, баденская фабрика К. стала недавно приготовлять чудного цвета пигмент под именем виктория-сини или нафтиламиновой сини; пигмент этот растворим в воде и красит в синий цвет, не линяющий при мытье, не только шелк и шерсть, но и протравленный хлопок.Анилиновая зелень. Первый зеленый анилиновый пигмент был получен Лаутом при кипячении смеси фуксина, уксусного альдегида и серноватистонатриевой соли. Эта так называемая альдегидная зелень (vert d'aldehyde), состав которой поныне не разъяснен, получается лишь в ничтожно малых количествах, дает окрашивание весьма непрочное и потому ныне совсем не употребляется. Затем Гофманн получил так называемую годную зелень, нагревая в автоклаве йодный фиолет с большим избытком йодистого метила под давлением в 25 атмосфер. При этом образуются несколько продуктов присоединения йодистого метила к вполне метилированному розанилину; между ними соединение C₂₀H₁₄(CH₃)₅N₃.2CH₃J представляет красивый зеленый пигмент; отделенный постепенным отсаливанием и дробной кристаллизацией от сопровождающих его фиолетового цвета пигментов и переведенный в хорошо окристаллизованное соединение с хлористым цинком; он употреблялся прежде, особенно для окрашивания шелка, несмотря на дороговизну. Сходный с йодной зеленью Гофманна, зеленый пигмент гораздо выгоднее получается, исходя из метилфиолета. Для этого раствор метилфиолета в древесном спирте нагревают в автоклавах до 80° с азотнометиловым эфиром или, по предложению Ревердена и Моппе, с хлористым метилом, сгущенным охлаждением и давлением в жидкость, и с небольшим количеством извести. По окончании реакции отгоняют летучие вещества, обрабатывают остаток соляной кислотой и вываривают в воде, причем в раствор, кроме зеленого пигмента, переходит небольшое количество фиолетового. Последний удаляют отсаливанием поваренной солью, а зеленый пигмент осаждают или в виде двойной соли с хлористым цинком, или пикриновой кислотой. Полученный этим путем препарат поступает в продажу под именем метиловой зелени, представляющей производное парарозанилина. Если при приготовлении метиловой зелени древесный спирт заменить этиловым, а метиловый эфир частью или вполне соответствующими этиловыми соединениями, то получаются зеленые К. с желтоватым оттенком, которые поступают в продажу под разными наименованиями.Конкурентом метиловой зелени является так наз, малахитовая или горькоминдальная зелень, или зелень виктория. Эта красивая, ныне весьма распространенная зеленая с синеватым оттенком К. была открыта одновременно и независимо друг от друга О. Фишером и Дебнером в 1877 г. По способу О. Фишера исходят из горькоминдального масла или бензойного альдегида C₆H₅CHO, приготовляемого в больших размерах нагреванием бензальдихлорида C₆H₅CHCl₂ с едким натром. Смесь горькоминдального масла с диметиланилином и хлористым цинком нагревают на водяной бане, причем весьма легко и чисто образуется бесцветное соединение тетраметилдиамидотрифенилметан C₆H₅\[C₆H₄N(СН₃)₂\]₂СН; при действии окислителей это соединение превращается в соответствующий карбинол C₆H₅\[C₆H₄N(СН₃)₂\]₂С.OH, который, будучи бесцветным в свободном состоянии, с кислотами образует ярко-зеленые соли — малахитовую зелень. В продажу пигмент поступает в виде красивых металлически блестящих призматических кристаллов, представляющих двойную соль с хлористым цинком или иногда соль щавелевой кислоты. Малахитовая зелень легко растворима и красит шелк и шерсть прямо, а хлопок по протравам в яркий зеленый цвет с несколько синеватым оттенком. Если при приготовлении заменить диметиланилин соответственным этильным соединением, получается препарат, красящий в зеленый цвет с желтоватым оттенком, названный бриллиантовой зеленью (Brillantgr?n), если же заменить бензойный альдегид его хлоропроизводным C₆H₃Cl₂.COH, то получается пигмент, названный заместителем индиго (Indigoersatz), потому что дает окрашивания, сходные с теми, которые получаются при применении смесей индиго с желтыми красками. По способу Дебнера, малахитовая зелень получается прямо из бензотрихлорида C₆H₅CCl₃ и диметиланилина при действии металлического цинка или хлористого алюминия на смесь этих соединений; если здесь вместо диметиланилина взять некоторые другие ароматические амины, то образуется целый ряд зеленых пигментов различных оттенков, более или менее сходных с малахитовой зеленью. Так, напр., применяя дифениламин, получают препарат, который, будучи превращен в натриевую соль сульфокислоты, образует красивую темно-зеленую краску, красящую в кислых растворах и названную виридином. Малахитовая зелень и сходные с нею зеленые пигменты, вследствие их красоты и дешевизны, ныне вытеснили все остальные зеленые К., тем более что многие из описываемых пигментов дают окрашивание, кажущееся чисто зеленым даже и при искусственном вечернем освещении, что особенно ценится в практике (Vert lumi?re, Lichtgr?n). Прежде, исходя из фуксина, готовили также пигменты и других цветов, бурого, коричневато, серого и пр., пользуясь реакциями энергического окисления. Получаемые при этом препараты — суть сложные продукты разложения фуксина, неизвестные по составу и разнородные в своей массе. Производимое ими окрашивание не ярко и, главное, неоднородно, почему ныне приготовление этих К. совершенно оставлено.б) Фенольные К. По составу парарозоловая и розоловая кислоты, образующиеся из фенола, относятся к нему так же, как парарозанинилин и розанилин — к анилину. Парарозоновая кислота есть триокситрифенилкарбинол (C₆H₄OH)₃С.ОН, а розоловая кислота — следующий гомолог (C₆H₃CH₃.OH)(C₆H₄OH)₂С.ОН; они известны в виде растворимых в воде яркокрасных солей. Выделенные кислотами из этих солей, они тотчас теряют частицу воды и получаются в виде ангидридов C₁₉H₁₄О₃ и C₂₀H₁₆О₃. Ангидрид парарозоловой кислоты получил название аурина. Аурин и ангидрид розоловой кислоты могут быть получены в чистом состоянии из парарозанилина и розанилина, если эти соединения обработать азотистой кислотой и полученные диазопроизводные прокипятить с водой. Технически приготовляют так назыв. кораллит — смолообразную бурого цвета массу, представляющую смесь аурина, розоловой кислоты и других красящих веществ. Ее готовят, нагревая при 120-130° смесь фенола (8 ч.), щавелевой кислоты (2 части) и купоросного масла (1,5 части) до прекращения выделения углекислоты. Кораллин трудно растворим в воде, легко в спирте, образуя оранжево-желтые растворы; в щелочах он легко растворяется с малиново-красным цветом; в таких щелочных растворах соли щелочноземельных и тяжелых металлов образуют осадки — лаки, довольно ярко окрашенные. Окрашивание, получаемое помощью кораллина, весьма непрочно по отношению к свету, мылу и слабым кислотам, почему кораллин, несмотря на его дешевизну, только редко применяется в красильном деле; чаще употребляют кораллиновые лаки при печатании обоев, а сам кораллин, несколько очищенный, под именем розоловой кислоты, служит хорошим индикатором (см.) в алкалиметрии. Интересно, что многие производные аурина и розоловой кислоты представляют вещества яркого цвета. Так, напр., ярко-синего цвета вещество, уже давно найденное Рейхенбахом в буковом дегте и названное им питтакалем, оказалось, по исследованиям Гофманна, гексаоксиметилаурином. Далее Дебнером был получен целый ряд аналогов аурина действием хлористого алюминия на смесь бензотрихлорида с различными фенолами; эти соединения, как напр. бензаурин C₆H₅(C₆H₄OH)₂C.OH, дают металлические соли, ярко окрашенные в красный или фиолетовый цвета. Ни одно из этих соединений не нашло себе еще практического применения, вследствие непрочности получаемых помощью их окрашиваний.в) Фталеины, открытые в 1871 г. Байером, состоят в связи с анилиновыми пигментами, так как представляют собою тоже производные трифенилметана. Фталеины, вообще, получаются конденсацией ангидрида ортофталевой кислоты (C₆H₅СО)₂О с каким-нибудь фенолом под влиянием водоотнимающих веществ: се

Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон, энциклопедический словарь. 2012