Значение ЦИАНОВАЯ КИСЛОТА в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ЦИАНОВАЯ КИСЛОТА

или карбимид CHON ? имеет тот же состав и тот же частичный вес (Nef, 1894), что и гремучая кислота, равно как и соли, отвечающие этим кислотам, тождественны между собою по составу и частичному весу. Соли Ц. кислоты, открытые Вёлером в 1824 г., исторически явились первым, и одним из поразительнейших, по крайней степени различия их свойств от свойств солей гремучей кислоты (см. Гремучие соли) примеров изомерии (см.): в то время, как первые, образуясь, напр., при накаливании окислением синеродистых металлов с перекисью марганца, суриком и пр., представляют вещества не только нисколько не взрывчатые, но даже и весьма стойкие при высокой температуре ? последние не способны в сухом состоянии выдерживать даже незначительного нагревания, разлагаются при этом мгновенно и являются одними из чувствительнейших к различным внешним влияниям и сильнейших по своему бризантному действию взрывчатых веществ (см.). Открытие Ц. солей впервые подало повод к возникновению вопроса о различии в расположении атомов в частицах соединений (см. Изомерия). В то время, как гремучая кислота, как это можно с весьма большим вероятием признать на основании новейших исследований Нефа (1894), представляет по своему строению карбонилоксим C:N.OH, т. е. производное окиси углерода или муравьиной кисл., Ц. кислота принадлежит к производным углекислоты и является продуктом дегидратации кислой углеаммиачной соли с потерею ею двух молекул воды:

HO.CO.ONH 4 (кисл. углеамм. соль) ? Н 2 O = HO.CO.NH 2 (карбаминов. кисл.) и далее

HO.CO.NH 2 ? Н 2 O = HO.CN или CO.NH.

Как видно, теоретически возможны два различных изомерных между собою продукта дегидратации кислой углеаммиачной соли: нитрил углекислоты ? ? О ? C?N и ее имид О=С=N?Н, и среди производных Ц. кислоты известны, как отвечающие одной, так и другой формуле, но сама она до сих пор известна лишь в одном только видоизменении. Которую из двух сейчас написанных формул следует приписать этому известному ныне видоизменению, мнения расходятся. Многие (Бутлеров, Лаар и др.) относят Ц. кислоту к числу таутомерных веществ, имея в виду как бы двойственный (согласный и с той, и с другой формулой) характер ее реакций, в зависимости от условий и характера употребляемого реагента. Сказанную двойственность химического характера Ц. кислоты Клаус выражает формулою:

Полный параллелизм превращений, аналогичных между собою по составу Ц. и родановой (см.) кислот, из коих последней приписывается обыкновенно формула нитрила тиоугольной кислоты H?S?С?N, ? параллелизм, распространяющийся и на все их производные, позволяет с большим правом приписывать и Ц. кислоте аналогичное строение, т. е. H?O?C?N. За ту же формулу говорит и полимерное превращение Ц. кислоты в циануровую (см.), для которой необходимо принять строение, соответствующее нитрильной формуле Ц. кислоты. Наконец, необыкновенная легкость, с которою совершается сейчас упомянутая полимеризация, также заставляет склоняться в пользу принятия для Ц. кислоты менее симметричной, нитрильной формулы (Richters "Chemie der Kohlenstoffverbindungen", 1900). Ц. кислота в свободном состоянии была открыта Вёлером в 1830 г. Она получается при нагревании безводной циануровой кислоты C 3 N 3 O 3 H 3 в струе углекислоты и при быстром охлаждении образующихся паров в приемнике, окруженном смесью снега и соли, сгущается в виде легко подвижной, бесцветной, очень летучей, едкой жидкости с острым, напоминающим уксусную кислоту и вызывающим слезы запахом; уд. вес ее при 0¦ ? 1,140, при 20¦ ? 1,1558; плотность пара по отношению к воздуху найдена = 1,50, вместо вычисл. 1,49 для cnoh (Troost et Hautefeuill). Ц. кислота легко растворима в воде, эфире и обладает резкой кислой реакцией; в спиртах растворяется с образованием аллофановых (см.) эфиров, напр.:

2CNOH + C 2 H 5 .OH = NH 2 .CO.NH.CO 2 C2H 5 .

В крепком водном растворе уже выше 0¦ она быстро разлагается на углекислоту и аммиак: NCOH + Н 2 O = СО 2 + NH 3 ; более постоянны слабые растворы. В безводном состоянии уже при 0¦ реакция происходит довольно быстро, но спокойно, а выше 0¦ ? энергично, как бы со взрывом превращается в белую, аморфную, фарфоровидную массу циамелида (CNOH) X , полимерного вещества неизвестного частичного веса и строения, не растворимого в воде и при перегонке обратно превращающегося в Ц. кислоту. Превращение Ц. кислоты в циамелид сопровождается, по Троосту и Готфейлю, очень значительным выделением тепла, именно 17,6 б. кал. на ее г-моль. Под влиянием триэтилфосфина и третичных аминов (Hofmann) и в эфирном растворе (Clason) Ц. кислота полимеризуется в циануровую кислоту C 3 N 3 O 3 H 3 . Выше 150¦ пары Ц. кислоты также дают циануровую кислоту (подробнее об этих превращениях с точки зрения правила фаз см. ниже ? аллотропия Ц. кислоты). Соли Ц. кислоты. Циановокалиевая соль KOCN = К.О.С?N получается окислением цианистого калия KCN при повышенной температуре с помощью РbО, Рb 3 O 4 , MnO 2 , KNO 3 , K 2 Cr 2 O 7 и пр. (Wohler, Liebig, Kolhe, Clemm, Lea, Bell, Gattermann, Erdmann). Лучше всего тесную и тонко измельченную смесь 100 ч. желтой соли ? 4 Fe(C?) 6 и 75 ч. К 2 Сr 2 O 7 вносить порциями по 3?5 г в сильно (но не докрасна) нагретую железную чашку; реакция окисления сопровождается большим отделением тепла, и масса сама собою раскаляется; полученную пористую массу, еще горячую, извлекают 80%-ным спиртом при кратковременном (10 мин.) кипячении, раствор фильтруют и быстро охлаждают; маточный раствор от осевшего KOCN употребляют для новой экстракции массы, повторяя ее 3 ? 4 раза. KOCN образуется также при пропускания циана C 2 N 2 или хлористого циана Cl.CN в раствор едкого кали, по уравн.:

2КОН + C 2 N 2 = KO.CN + KCN + H 2 O

(реакция, аналогичная действию хлора на щелочи) и

2KOH + Cl.CN = KO.CN + KCl + H 2 O.

Далее KOCN образуется при нагревании со спиртовым едким кали мочевины, уретанов, гуанидина и пр. (Emich), а также при прокаливании фосфама с поташом (Vidal). KOCN кристаллизуется в бесцветных, блестящих листочках или тетрагональных табличках, легко растворимых в холодной воде и трудно растворимых в крепком спирте, даже горячем. Водою он легко разлагается, превращаясь в углекалиевую и углеаммиачную соли:

2KOCN + 4H 2 O = K 2 CO 3 + (NH 4 ) 2 CO 3 .

Водными кислотами подобным же образом разлагается еще легче. Циановоаммиачная соль NH 4 O.CN образуется прямым соединением паров Ц. кислоты с сухим газообразным аммиаком или при смешении их эфирных растворов, также ? в водном растворе ? обменным разложением KOCN с (NH 4 ) 2 SO 4 . Она представляет белого цвета кристаллическое вещество, легко растворимое в воде как в сухом состоянии, так и в водном растворе, при нагревании особенно легко претерпевает изомерное превращение в мочевину:

NH 4 O.CN = NH 2 .CO.NH 2 .

Превращение это, открытое Вёлером в 1828 г., имело в науке огромное историческое значение как первый искусственно воспроизведенный синтез вещества, вырабатываемого животным организмом, разрушивший господствовавшее в то время убеждение в необходимости содействия для этого особой "жизненной" силы. Циановобариевая соль Ba(O.CN) 2 имеет вид тонких иголочек, растворимых в воде и не растворимых в спирте; серебряная AgO.CN и свинцовая Pb(O.CN) 2 соли представляют белые трудно растворимые в воде осадки; получаются они, а также и соли других тяжелых металлов, обменным разложением циановокалиевой соли соответствующими солями. Циановые эфиры, нормальные R.O.C?N, отвечающие нитрильной формуле Ц. кислоты, до сих пор еще не получены. Вещества, долго принимавшиеся за таковые, так наз. цианэтолины, полученные первоначально Клоэзом, а затем Гофманом с Ольсгаузеном, Мульдером и Пономаревым при взаимодействии хлористого или бромистого циана с алкоголатами, по исследованиям Нефа (1895), подтвержденным Ганчем, оказались эфирами имидоугольной кислоты, напр., HN:C(OC 2 H 5 ) 2 . Об эфирах, отвечающих имидной формуле Ц. кислоты H.N:С.О, иначе алкилкарбимидах ? см. Изоциановые эфиры. О галоидангидридах Ц. кислоты ? хлористом, бромистом и йодистом циане ? см. Циан. Цианамид NН 2 С?N, амид Ц. или нитрил карбаминовой кислоты, получается по общему способу образования амидов при действии галоидангидридов Ц. кислоты, хлористого или бромистого циана на водный или эфирный раствор аммиака, напр.: NH 3 + Cl.CN = NH 2 .CN + НСl (Bineau, Cloez et Cannizzaro); удобнее его получать путем отнятия элементов сероводорода от тиомочевины при действии свежеосажденной HgO (Volhard, Baumann, Engel, Drechsel, Pratorius) в присутствии роданистого аммония (Traube):

NH 2 .CS.NH 2 + HgO = NHJ.CN + HgS + H 2 O;

подобным же образом действуют на тиомочевину HgCl 2 , PbO 2 , осн. уксусносвинцовая соль, хлорноватистая кислота (Mulder и Smit) и Рb(ОН) 2 в присутствии щелочей (Walther); далее цианамид образуется при действии СО 2 на нагретый амид натрия (Beilstein u. Geuther, Drechsel), при нагревании мочевины или углеаммиачной соли с металлическ. натрием (Fenton), при действии на мочевину хлористого тионила и пр. Цианамид представляет бесцветную, кристаллическую, расплывающуюся на воздухе массу, плав. при 40¦ и очень легко растворимую в воде, спирте и эфире. При хранении медленно, а при нагревании сразу и с отделением тепла, также при выпаривании водного раствора (особенно быстро в присутствия небольшого количества NH 3 ) цианамид полимеризуется в дициандиамид (циангуанидин),

кристаллизующийся в виде листочков или ромбических табличек с темп. плавл. 205¦, растворимый в воде и при более сильном нагревании превращающийся в трициантриамид или меламин (см. Циануровая кислота), отчасти разлагаясь с выделением NH 3 и образованием мелама (см., ibid.). Цианамид обнаруживает большую склонность к прямому соединению со многими веществами. Так, с газообразными НСl, НВr он образует кристаллические соединения NH 2 .CN.2HCl и NH 2 .CN.2HBr, разлагаемые водой, с Н 2 О под влиянием кислот дает мочевину, с Н 2 S ? тиомочевину (см.), с NH 3 ? гуанидин (см.); соединяется с гликоколем, образуя гликоциамин, с саркозином (см. Креатин) и пр. Оба атома водорода в цианамиде способны легко замещаться металлами с образованием одно- и двуметаллических производных, MeHN.CN и Me 2 N.CN (Drechsel и др.), а также алкогольными и кислотными радикалами: RHN.CN и R 2 N.CN. Так, напр., NaHN.CN образуется в виде кристаллического, легко растворимого в воде порошка при действии этилата натрия на цианамид в абсолютно спиртовом растворе; Ca(HN.CN) 2 ? при действии известкового молока на раствор цианамида; Na 2 N.CN, CaN.CN и т. п. ? при прокаливании соответствующих Ц. солей; Ag 2 N.CN образуется в виде желтого, аморфного осадка при действии аммиачного раствора AgNO 3 на водный раствор цианамида и т. д. Моноалкилцианамиды (Cloez и Cannizzaro, Hofmann, Baumann, Claesson) ? метилцианамид СH 3 .HN.СN, этилцианамид С 2 H 5 .HN.CN, аллилцианамид или так наз. синамин C 3 H 5 .HN.CN ? представляют сиропообразные жидкости, фенилцианамид или цианамилид C 6 H 5 .HN.CN кристаллизуется в длинных иглах или листочках с темп. пл. 47¦; они получаются действием хлористого циана на первичные амины в эфирном растворе или из однозамещенных тиомочевин действием HgO (см. выше), легко полимеризуются в замещенные изомеламины (см.) и так же, как цианамид, легко вступают в реакции прямого соединения. Ввиду превращения в производные изомеламина, а не меламина, моноалкилцианамиды возможно также рассматривать как производные таутомерной формы цианамида или карбодиимида HN:C:NH, т. е. RN:C:NH. Диалкилцианамиды R 2 N.CN (Schiff u. Fileti, Berg, Chancel) получаются при действии бромистого циана на вторичные амины, или же йодюров ? на Ag 2 N.CN и представляют жидкости: (CH 3 ) 2 N.CN кип. при 68¦ (10 мм), (C 2 H 5 ) 2 N.CN ? при 188¦, (C 3 H 7 ) 2 N.CN ? при 89¦ (10 мм). Диэтилцианамид при кипячении с соляной кислотой распадается на СО 2 , NH 3 и диэтиламин, что устанавливает, как и получение из диэтиламина, написанное его строение, а также и строение двусеребряного производного цианамида. Дифенилцианамид (C 6 H 5 ) 2 N.CN получен из aa- дифенилтиомочевины при действии аммиачносеребряного раствора (Werner) ? крупные призмы с темп. пл. 73 ? 74¦. При действии хлористого циана на дифениламин, нагретый выше 250¦, Вейт получил полимер [(C 6 H 5 ) 2 N.CN] X кристаллизующийся в ромбоэдрах с темп. пл. 292¦ и частью перегоняющейся без разложения. Соляною кислотою полимер этот разлагается на СО 2 , NH 3 и дифениламин. Из симм. дипропилтиомочевины действием HgO Шансель получил дипропилкарбодиимид C 3 H 7 .N:C:N.C 3 H 7 с темп. кип. 177¦, изомерный написанному выше дипропилцианамиду (C 3 H 3 ) 2 N.CN. Действием HgO на тиокарбанилид CS(NHC 6 H 5 ) 2 , а также при перегонке ?-трифенилгуанидина получается (Weith) дифенилкарбодиимид C 6 H 5 .N:С:N.C 6 H 5 , в виде сиропа, застывающего в стеклообразную массу, кипящего при 330 ? 331¦ и при кипячении со спиртовым раствором соляной кисл. дающего карбанилид CO(NHC 6 H 5 ) 2 . При хранении, так или в бензольном растворе, полимеризуется в фарфоровидную мало растворимую в бензоле массу, со временем становящуюся кристаллической и плавящуюся при 168 ? 170¦. По Шаллю и Пашковецкому, дифенилкарбодиимид представляет смесь двух модификаций, жидкой (маслообразной) и твердой, имеющей вид порошка, плавящегося при 158 ? 160¦ и кипящего при 235 ? 236¦ (65 мм). Жидкая легко переходит в твердую при растирании со спиртом; обратно, твердая постепенно переходит в жидкую при 110¦. При быстром охлаждении расплавленного дифенилкарбодиимида он дает третью, аморфную модификацию, с темп. пл. 96 ? 98¦, при дальнейшем нагревании переходящую во вторую модификацию.

П. П. Рубцов. ? .

Циановая кислота (аллотропия). Если жидкую Ц. кислоту оставить при 0¦, то она спокойно превращается в белую, аморфную, не растворимую в воде и разбавленных кислотах массу, названную Вёлером и Либихом ? циамелидом; выше 0¦ превращение происходит со взрывом, благодаря большому выделению тепла; циамелид при перегонке дает пар Ц. кислоты; растворим в едкой щелочи, давая циановокислые соли; растворенный при нагревании в крепкой серной кислоте он превращается в циануровую кисл. (Вельцин); превращение идет и в отсутствии серной кислоты, если продолжительно нагревать циамелид, особенно в присутствии циануровой кисл. (Ван-Девентер) при температурах выше 135¦; ниже этой температуры не удается наблюдать превращения; равным образом ниже этой температуры не удалось вызвать и превращения циануровой кисл. в циамелид (Ван-Девентер). Неизвестно, идет ли, начиная с 135¦, превращение циамелида в циануровую кислоту до конца; это установлено для температур, лежащих выше 150¦ (Троост и Готфейль). Молекулярный вес циамелида неизвестен; на основании изучения скорости превращения пара Ц. кислоты в циамелид Ван-Гофф считает его = 3CHNO. Выше 150¦ (Троост и Готфейль; выше 135¦ ? Ван-Девентер) Ц. кислота парообразная превращается в циануровую кислоту; явление прослежено (Троост и Готфейль) до 350¦, когда Ц. кислота начинает сама разлагаться. Так как химический состав фаз тожествен, то система образована одним слагаемым (ср. Правило фаз) при двух сосуществующих фазах: газо(паро)образной и твердой; она, следовательно, моновариантна и определенной температуре должно отвечать определенное же давление пара Ц. кисл., величина которого не зависит от предыдущих состояний системы, т. е. она одна и та же, будем ли подходить к температуре опыта от более низких, или от более высоких температур. Это и найдено Троостом и Готфейлем, по которым наблюдаются:

при температурах 160¦ 170¦ 180¦ 195¦ 215¦ 227¦ 256¦ 330¦ 350¦ Давление, мм рт.ст. 56 68 94 125 157 180 285 740 1200

Явление усложняется тем, что максимальное давление пара Ц. кислоты (давление насыщения) не при всех температурах устанавливается с одинаковой быстротою. Между 150¦ и 200¦ процесс идет медленно, и если временным повышением температуры перейдена максимальная величина давления, то после восстановления первоначальной температуры требуется несколько суток для восстановления первоначальной величины давления. При 330¦ и 350¦ превращение идет уже быстро, и при последней температуре можно в сосуд накачивать любые количества пара CHNO, не переходя давления в 1200 мм: все избыточное количество пара успевает сгуститься в виде циануровой кислоты. Ниже 150¦ (135¦) пар Ц. кисл. медленно сгущается в виде циамелида. Троост и Готфейль и последнему приписывают те же максимальные давления пара, что и циануровой кислоте, но, как справедливо замечает Оствальд, в это утверждение вкралось недоразумение, объясняемое тем, что эти давления измерялись ими при температурах выше 150¦, когда ввиду неустойчивости циамелида, наблюдалось просто давление парообразной фазы циануровой кислоты. Почти несомненно, что диаграмма явления, данная Ван-Гоффом в его, "Vorlesungen" (I, 15), справедлива, а из нее вытекает, что нарастание давления пара для циамелида должно идти с повышением температуры быстрее, чем для циануровой кислоты, но не имеется достаточных опытных данных, чтобы решить окончательно, прав ли Роозебоом ("Heterogene Gleichgewichte", I, 135,156), предполагающий, что к этим превращениям приложима диаграмма аллотропических видоизменений фосфора (см.), причем белому фосфору отвечает Ц. кислота, а красному ? циануровая, циамелид же находится к последнему в том отношении, как вода твердая к воде жидкой (см. Правило фаз, фиг. 1).

А. И. Горбов. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.