Значение ИНДИГО СИНТЕТИЧЕСКОЕ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

ИНДИГО СИНТЕТИЧЕСКОЕ

(хим.)Первый частичный синтез И. открыт (1870) Байером (с Эммерлингом); он заключался в восстановлении из атинхлорида (см. соотв. статью); нужный для реакции изатин был получен из И. В 1870 же году Эммерлинг (с Энглером) наблюдали образование И. (в ничтожных количествах; ср. ниже работу Крампса) при перегонке с цинковой пылью и натристой известью одного из продуктов нитрования ацетофенона:2O₂N.C₆H₄.CO.CH₃ + 2Н₂ = С₁₆Н₁₀N₂О₂ + 4Н₂О.В 1875 г. Ненцкий (и Энглер с Янечке, 1876) нашел, что И. образуется (наряду с мн. друг. продуктами) при действии озона на взвешенный в воде индол (см. соотв. статью). В 1878 г. Байер синтезировал изатин, исходя из о.-нитрофенилуксусной кисл., для чего она восстановлением была переведена в ангидрид о-амидоуксусной кислоты (оксиндол): b84_829-1.jpg последний превращен азотистой кислотой в изонитрозооксиндол (?-изатиноксим): b84_829-2.jpg а оксим — в изатин действием Fe₂Cl₆, CuCl₂ или ON(OH): b84_829-3.jpg \[Почему ?-изатиноксим (кетоксим) не дает изатина (?-дикетона) при действии одной кислоты (гидролиз), а только в присутствии легких окислителей, не вполне ясно\]; в 1879 г. им разработана более тщательно реакция получения изатинхлорида и восстановления его в И., и почти одновременно Клайзен (с Шадвеллем, 1879) показал, что еще проще изатин получается восстановлением о.-нитрофенилглиоксилевой кислоты: b84_829-4.jpg Дальнейшие более замечательные синтезы И. уже изложены в общих чертах в ст. И., см. соотв. статью Из них получил наибольшую практическую важность, если судить по речи директора Badische Anilin u. Soda-Fabrik Брунка ("Die Entwickelungsgeschichte der Indigo-Fabrikation", "В. В.", 33, Sonderheft, LXI, 1900), синтез из антраниловой и монохлороуксусной кисл. Heumann'a. Исходным веществом для получения антраниловой (о.-амидобензойной) кислоты является нафталин; с помощью крепкой серной кислоты в присутствии ртути (способ Sapper'a), он окисляется в фталевую кислоту (см.): b84_829-5.jpg а она с помощью аммиака превращается в фталимид (см.) b84_829-6.jpg , дающий с бромноватистым щелоком (реакция Гофманна) антраниловую кислоту NH₂—C₆H₄=COOH (см. Фталевые кислоты), которую с помощью монохлороуксусной кислоты переводят в фенилглицинортокарбоновую кислоту: NH₂—C₆H₄=COOH + Cl.CH₂CO₂H = HOOC—C₆H₄—NH.CH₂.CO₂H + HCl, превращающуюся при плавлении (не выше 200°) со щелочью сначала в индоксиловую (индогеновую) кислоту, а затем и в индоксил ("В. В.", 29, 250 \[1897\]): b84_829-7.jpg каковая смесь была даже запатентована Bad. An. Soda-Fabr. под названием "индофора", так как одно время ожидали, что ею удобно будет печатать ткани; наконец, в щелочном растворе индоксил кислородом воздуха окисляется в И.: b84_829-8.jpg \[По всей вероятности, образуется не вода, а первоначально перекись водорода, которая, в свою очередь, окисляет индоксил\].Процесс поставлен В. A. S. F. в большом размере, так как ежегодно (данные 1900 г.) перерабатывается на монохлороуксусную кислоту 2000000 кг уксусной кислоты, а добываемое количество И. таково, что оно отвечает 100000 гектаров (= 91533 дес. = 878 кв. верст) индиговых плантаций; с тех пор производство, несомненно, развилось, потому что в силу правительственного распоряжения синее сукно германской армии обязательно красится синтетическим И. Появление способа Геймана вызвало некоторую приостановку в работах по синтезу И., и в 1894 г. появилась только заметка Форлендера о малоудачной попытке получения И. плавлением со щелочью сим. дианилидоянтарной кислоты, а в 1895 г. столь же мало удовлетворительная попытка Френкеля и Спиро синтеза И. из этилендиантраниловой кислоты HOOC—C₆H₄—NH.CH₂.CH₂.HN—C₆H₄—COOH. С 1897 г. снова появляются многочисленные работы, из которых более интересны следующие. В этом именно году Рейссерт находит, что о-нитротолуол под влиянием этилата натрия конденсируется с щавелевым эфиром, образуя нитрофенилпировиноградный эфир:O₂N.C₆H₄.CH₃ + H₅C₂O.OC.CO.OC₂H₅ = С₂Н₅(ОН) + O₂N.С₆Н₄.СН₂.OC.СО.ОС₂Н₅,который амальгамой натрия превращается в N-оксииндолкарбоновую кислоту b84_829-9.jpg которая при стоянии с серной кислотой превращается в И.: b84_829-0.jpg выход — 23 г И. из 100 г нитрофенилпировиноградной кислоты, по данным лаборатории H?chster Farbwerke. В 1898 г. Р. Бланк нашел, что анилидомалоновый эфир, получаемый действием анилина на моноброммалоновую кислоту:2С₆Н₅.NH₂ + BrHC(СО.ОС₂Н₅)₂ = С₆Н₅.NH.НС(СО.ОС₂Н₅)₂ + С₆Н₅.NH₂.HBr,а равно и другие малоновые производные ароматических аминов, дают при простом нагревании немного выше 200° эфиры индоксиловой (индогеновой) кислоты: b84_830-1.jpg \[патент Casella u. С° во Франкфурте-на-М.\]; те же эфиры получены почти одновременно Форлендером и ф. Шиллингом действием алкоголята на эфиры фенилглицин-о-карбоновой кислоты, напр.: b84_830-2.jpg выход около 50 % теории. В 1898—99 гг. M. Коновалов с помощью нитросоединений получил альдегиды из мета- и параксилола, мезитилена и третичнобутилтолуола: C₆H₄(CH₃)₂ ? H₃C—C₆H₄—CH₂.NO₂ ? H₃C—C₆H₄—CH=N(OH) ? H₃C—C₆H₄—CHO и т. д., и, нитруя их слабой азотной кислотой под давлением на водяной бане (способ М. Коновалова, см. Нитропарафины), получил о.-нитросоединения из тех альдегидов, в которых метаположение по отношению к альдегидной группе было занято органическими радикалами, а из них методом Байера и Дрьюзена (см. выше) — диметил-, тетраметил- и диметилдитретичнобутил-И.; попутно установлено, что шерсть и бумага хорошо окрашиваются, если их пропитать ацетоновым раствором нитроальдегида и опустить на короткое время в слабый раствор щелочи; способ, особенно интересный для России, где необходимые для реакции альдегиды могут быть получены (М. Коновалов) нитрованием соответственных погонов нефти и, след., по сравнительно низкой цене и в неограниченном количестве. В 1899 г. Вихельгауз сообщает о синтезе зеленых ? и ?-нафталин-И. по методу Бланка (см. выше). С 1900 г. появляется ряд патентов Зандмейера на два синтеза И., исходя из анилина. Уже давно П. Мейер (1883) и Дуисберг (1885) нашли, что при действии дихлороукс. кисл. на паратолуидин с последующим окислением продукта реакции кислородом воздуха образуется ?-замещенный изатин, дающий с HCl изатин, но не образующий при восстановлении И.; Зандмейер же находит, что ?-замещенные изатины, дающие И. при восстановлении (ср. выше реакцию образования И из ?-хлоризатина) могут быть синтезированы с помощью следующих двух реакций: 1) в нагретую до 90° — 100° смесь солянокислого гидроксиламина, воды и анилина вносят при помешивании осторожно хлоралгидрат; образуется n.-нитрозоэтэнилдифениламидин; b84_830-3.jpg при действии серной кислоты известной крепости \[В патентах для И. сказано, что для конденсации употребляется крепкая (?) кислота, а для отщепления анилина из ?-изатинанилида — слабая (?); по-видимому, к двум последоватедьным реакциям не приходится прибегать, а И. образуется сразу\] амидин, превращается в ?-изатинанилид: b84_830-4.jpg а ?-изатинанилид с сернистым аммонием (?) дает И. и анилин: b84_830-5.jpg 2) Другой ряд реакций еще оригинальнее: анилин действием сероуглерода переводится в тиокарбанилид (тиомочевину), последний при отнятии сероводорода превращается в карбодифенилимид, способный присоединять синильную кислоту с образованием гидроциандифенилимида: b84_830-6.jpg при действии многосернистого аммония последний превращается в тиоамид: C₆H₅.NH—C(CN)=C₆H₅N + H₂S = H₅C₆.NH—C(CS.NH₂)=NC₆H₅, а он под влиянием концентрированной серной кислоты образует количественно тот же ?-изатинанилид, который может быть получен и первым родом реакций: b84_830-7.jpg В такой последовательности реакции переданы на основании патентов (ср. R. Meyer's "Jahrb.", 498 \[1900\] и "Revue g?ner. d. ch. p. et appl.", 8, 135 \[1905\]); имеют ли они место при производстве, трудно сказать; как видно, в сущности, реакция состоит в фиксации тиомочевиной молекулы синильной кислоты с одновременной изомеризацией в тиоамидоамидин: CS(NHC₆H₅) + HCN = C₆H₅NH.C(CSNH₂)=N.C₆H₅, отщепляющий при гидратации аммиак и сероводород с образованием ?-изатинанилида: b84_830-8.jpg Впрочем, даже нет необходимости переходить через тиоамидоамидин, так как растворение гидроцианкарбодифенилимида в серной кислоте подходящей крепости тоже ведет к получению ?-изатинанилида: b84_830-9.jpg Попытки воспроизведения в лаборатории патентованных реакций дают, по Поцци-Эско ("Revue g?n?r.", I. с.), плохие выходы. По Geigy u. С° в Базеле (братья Dreyfus), реакция Зандмейера распространима на другие ароматические амины. Миную реакции получения И. Кугара и Чикашиге ("Am. Ch. J.", 24, 167) из дикетопиперазина b84_831-1.jpg \[Дикетопиперазин получается из хлорацетиланилина и при гидратации дает фенилгликоколь, а след., их реакция есть реакция Heumann'a\] и Форлендера с Кёттницем ("В. В.", 33, 2466), воспользовавшихся для получения индиговосульфоновой кислоты не нагреванием (реакция Бланка) антранилмалонового эфира, а действием на него серной кислоты, и укажу, что в 1901 г. Фридлендер ("Z. ang. Ch.", 518 \[1901\]) описал получение жирного индиго в силу реакций: b84_831-2.jpg последнее вещество под влиянием серной кислоты превращается, гидратируясь, в b84_831-3.jpg а последнее при осторожном окислении образует b84_831-4.jpg т. е. жирное И., в котором вместо C₆H₄ находится группа (H₃C.C:CH)", a Г. Эрдман и Конер ("J. pr. Ch." \[2\] 63, 385—91 и 392—404) дали способ получения антранилидоацетонитрила, состоящий в действии формальдегида в присутствии избытка синильной кисл. in statu nascendi на антраниловую кислоту: b84_831-5.jpg и показали, что его производные общей формулыC₆H₄(CO₂R).NAc.CH₂.CN (где R = алкилу и Ас — СН₃.СО' напр.) дают при плавлении со щелочью ниже 200° желтые соли, окисляемые кислородом воздуха в И. (реакция сводится на реакцию Heumann'a, но идет будто бы чище); что, по Кампсу (1902) при восстановлении о.-нитроацетофенона образуется о.о.-диацетгидразобензол Н₃С.СО.С₆H₄.NH.NH.C₆H₄.СО.СН₃, который якобы и является промежуточным продуктом при синтезе И. по Энглеру-Эммерлингу; что Farbwerke vorm. Meister, Lucius и Br?ning улучшили реакцию Heumann'a получения И. из фенилгликоколя, введя плавление его с амидом натрия (D. Р. 137955 и 141749): b84_831-6.jpg и что, наконец, в нынешнем году появилось описание Сальмони и Симониса образования И. при щелочном плавлении дианилидомалеиновой кислоты: b84_831-7.jpg Обширную литературу предмета см. A. Reissert, "Ceschichte u. Systematik der Indigo-Synthesen" (Берл., 1898) и A. Salmony u. H. Simonis, "Eine neue Indigosynthese etc." (Б., 1905) и отдел патентов в "Chemisches-Centralblatt".А. И. Горбов.

Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон, энциклопедический словарь. 2012