? В 1886 г. Бекман, исследуя реакцию пятихлористого фосфора на оксим дифенилкетона (бензофенона), неожиданно нашел, что полученный им хлоропродукт, нормального состава C 13 H 10 NCl, дает при действии воды не исходный оксим:
C 13 H 10 NCl + H 2 O = (C 6 H 5 ) 2 :C(:NOH) + HCl,
а изомерный с ним бензанилид ? C 6 H 5 .CO.NH.C 6 H 5 . В следующем году это наблюдение было подтверждено Б. Мейером и А. Уоррингтоном, нашедшими. что оксим диизопропилкетона ? (CH 3 ) 2 .CH.C(:NOH).CH(CH 3 ) 2 дает с хлористым ацетилом производное, которое распадается при нагревании на водяной бане, оставляя кислую жидкость, из которой с помощью щелочи выделяется масло, содержащее главным образом кристаллический изомер исходного оксима и именно амид изомасляной кислоты и изопропиламина, т. е. (СН 3 ) 2 .СН.СО.NН.СН(СН 3 ) 2 ; подобные же превращения были ими установлены и для оксимов метилизопропил- и фенилизопропилкетонов: (CH 3 ) 2 .CH.C(:NOH).CH 3 и (СН 3 ) 2 .СН.С(:NОН).С 6 Н 5 . В том же году Бекман показал, что изомеризация идет не только под влиянием PCl 5 и СН 3 .СОСl, но и при кратковременном нагревании кетоксимов с крепкою серною кислотою до 100¦, при нагревании с кристаллической уксусной кислотою, к которой примешано 20 % уксусного ангидрида (смесь 10 г С 2 Н 2 О 2 с 2 г (С 2 Н 3 О) 2 О получила название "Бекмановской смеси") в присутствии и без соляной кисл., и что она имеет место иногда при нагревании кетоксима с кристаллической уксусной кисл. до 180¦, т. е. под давлением. С тех пор превращение кетоксимов в замещенные амиды кислот, получившие название Б. изомеризации, служило предметом многочисленных работ. Из них стоит отметить: обширные работы Ганча ("В. В." 1891 г. с Миалоти и Смисом; изомеризующий агент PCl 5 ), который пришел к заключению, что при смешанных кетонах реакция протекает в двух направлениях: самого Бекмана ("В. В.", 1894), высказавшегося за чисто каталитический ход превращения, что и нашло подтверждение, напр. в наблюдении Ауверса и Черни ("В. В.", 1898), нашедших, что оксим ? сим. о- окси -m- метилбензофенона изомеризуется при простой перегонке в анилид 4 - окси -m- толуиловой кислоты образуя одновременно бензенил-3-амидо -р- крезол на работу Штиглица ("Chem. Centr.", I, 1897), указавшего на аналогию Б. изомеризации с Гофмановским превращением амидов в замещенные амины под влиянием бромноватистой щелочи, и на заметку Валлаха ("L. A.", 1900), рекомендующего Б. изомеризацию как лабораторный способ получения первичных жирных аминов; для этого Валлах нагревает, напр., 10 г ацетоксима в большой колбе с 10 г кристаллической уксусной кислоты, прибавляет затем 20 куб. см крепкой серной кисл. и греет осторожно, малым пламенем; реакция окончена, как только смесь вскипела; жидкость пересыщают щелочью и отгоняют амин (в данном случае метиламин). Ввиду наблюдений Ганча, для получения чистого амина необходимо брать симметричный кетон общей формулы, Х.СО.Х. ? Б. реакция установлена и для дикетонов; так, напр., Гюнтер ("L. А.", 1889) получил из ? - бензилдиоксима C 6 H 5 .C(NOH).C(NOH).C 6 H 5 главным образом дибензенилазоксим Тимана ? а из ? - бензилдиоксима ? оксанилид ? C 6 H 5 .NH.CO.CO.NH.C 6 H 5 . Что касается толкования реакции, то теперь наиболее распространен символический взгляд Ганча (см. выше). Нельзя, однако, достаточно подчеркнуть параллелизм (на него указал Бекман, "В. В.", 20, 2583 [1887]) между конечными продуктами, получаемыми после гидролиза при реакции Бекмана с теми, которые образуются при окислении (сопровождаемым гидролизом) хромовой смесью тех же самых кетонов; это обстоятельство делает в высшей степени вероятным, что и при Б. изомеризации мы имеем дело с реакцией окисления, сопровождаемой восстановлением гидроксиламина в аммиак.
А. И. Г.