Значение БЕКМАНОВСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

(хим.)В 1886 г. Бекман, исследуя реакцию пятихлористого фосфора на оксим дифенилкетона (бензофенона), неожиданно нашел, что полученный им хлоропродукт, нормального состава C₁₃H₁₀NCl, дает при действии воды не исходный оксим:C₁₃H₁₀NCl + H₂O = (C₆H₅)₂:C(:NOH) + HCl,а изомерный с ним бензанилид — C₆H₅.CO.NH.C₆H₅. В следующем году это наблюдение было подтверждено Б. Мейером и А. Уоррингтоном, нашедшими. что оксим диизопропилкетона — (CH₃)₂.CH.C(:NOH).CH(CH₃)₂ дает с хлористым ацетилом производное, которое распадается при нагревании на водяной бане, оставляя кислую жидкость, из которой с помощью щелочи выделяется масло, содержащее главным образом кристаллический изомер исходного оксима и именно амид изомасляной кислоты и изопропиламина, т. е. (СН₃)₂.СН.СО.NH.СН(СН₃)₂; подобные же превращения были ими установлены и для оксимов метилизопропил- и фенилизопропилкетонов: (CH₃)₂.CH.C(:NOH).CH₃ и (СН₃)₂.СН.С(:NOH).С₆Н₅. В том же году Бекман показал, что изомеризация идет не только под влиянием PCl₅ и СН₃.COCl, но и при кратковременном нагревании кетоксимов с крепкою серною кислотою до 100°, при нагревании с кристаллической уксусной кислотою, к которой примешано 20 % уксусного ангидрида (смесь 10 г С₂Н₂О₂ с 2 г (С₂Н₃О)₂О получила название "Бекмановской смеси") в присутствии и без соляной кисл., и что она имеет место иногда при нагревании кетоксима с кристаллической уксусной кисл. до 180°, т. е. под давлением. С тех пор превращение кетоксимов в замещенные амиды кислот, получившие название Б. изомеризации, служило предметом многочисленных работ. Из них стоит отметить: обширные работы Ганча ("В. В." 1891 г. с Миалоти и Смисом; изомеризующий агент PCl₅), который пришел к заключению, что при смешанных кетонах реакция протекает в двух направлениях: b83_237-1.jpg самого Бекмана ("В. В.", 1894), высказавшегося за чисто каталитический ход превращения, что и нашло подтверждение, напр. в наблюдении Ауверса и Черни ("В. В.", 1898), нашедших, что оксим ? сим. о-окси-m-метилбензофенона b83_237-2.jpg изомеризуется при простой перегонке в анилид 4-окси-m-толуиловой кислоты b83_237-3.jpg образуя одновременно бензенил-3-амидо-р-крезол b83_237-4.jpg на работу Штиглица ("Chem. Centr.", I, 1897), указавшего на аналогию Б. изомеризации с Гофмановским превращением амидов в замещенные амины под влиянием бромноватистой щелочи, и на заметку Валлаха ("L. A.", 1900), рекомендующего Б. изомеризацию как лабораторный способ получения первичных жирных аминов; для этого Валлах нагревает, напр., 10 г ацетоксима в большой колбе с 10 г кристаллической уксусной кислоты, прибавляет затем 20 куб. см крепкой серной кисл. и греет осторожно, малым пламенем; реакция окончена, как только смесь вскипела; жидкость пересыщают щелочью и отгоняют амин (в данном случае метиламин). Ввиду наблюдений Ганча, для получения чистого амина необходимо брать симметричный кетон общей формулы, Х.СО.Х. — Б. реакция установлена и для дикетонов; так, напр., Гюнтер ("L. А.", 1889) получил из ?-бензилдиоксима C₆H₅.C(NOH).C(NOH).C₆H₅ главным образом дибензенилазоксим Тимана — b83_238-0.jpg а из ?-бензилдиоксима — оксанилид — C₆H₅.NH.CO.CO.NH.C₆H₅. Что касается толкования реакции, то теперь наиболее распространен символический взгляд Ганча (см. выше). Нельзя, однако, достаточно подчеркнуть параллелизм (на него указал Бекман, "В. В.", 20, 2583 \[1887\]) между конечными продуктами, получаемыми после гидролиза при реакции Бекмана с теми, которые образуются при окислении (сопровождаемым гидролизом) хромовой смесью тех же самых кетонов; это обстоятельство делает в высшей степени вероятным, что и при Б. изомеризации мы имеем дело с реакцией окисления, сопровождаемой восстановлением гидроксиламина в аммиак.А. И. Г.