Значение БЕКМАНОВСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

БЕКМАНОВСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

(хим.)В 1886 г. Бекман, исследуя реакцию пятихлористого фосфора на оксим дифенилкетона (бензофенона), неожиданно нашел, что полученный им хлоропродукт, нормального состава C13H10NCl, дает при действии воды не исходный оксим:C13H10NCl + H2O = (C6H5)2:C(:NOH) + HCl,а изомерный с ним бензанилид — C6H5.CO.NH.C6H5. В следующем году это наблюдение было подтверждено Б. Мейером и А. Уоррингтоном, нашедшими. что оксим диизопропилкетона — (CH3)2.CH.C(:NOH).CH(CH3)2 дает с хлористым ацетилом производное, которое распадается при нагревании на водяной бане, оставляя кислую жидкость, из которой с помощью щелочи выделяется масло, содержащее главным образом кристаллический изомер исходного оксима и именно амид изомасляной кислоты и изопропиламина, т. е. (СН3)2.СН.СО.NH.СН(СН3)2; подобные же превращения были ими установлены и для оксимов метилизопропил- и фенилизопропилкетонов: (CH3)2.CH.C(:NOH).CH3 и (СН3)2.СН.С(:NOH).С6Н5. В том же году Бекман показал, что изомеризация идет не только под влиянием PCl5 и СН3.COCl, но и при кратковременном нагревании кетоксимов с крепкою серною кислотою до 100°, при нагревании с кристаллической уксусной кислотою, к которой примешано 20 % уксусного ангидрида (смесь 10 г С2Н2О2 с 2 г (С2Н3О)2О получила название "Бекмановской смеси") в присутствии и без соляной кисл., и что она имеет место иногда при нагревании кетоксима с кристаллической уксусной кисл. до 180°, т. е. под давлением. С тех пор превращение кетоксимов в замещенные амиды кислот, получившие название Б. изомеризации, служило предметом многочисленных работ. Из них стоит отметить: обширные работы Ганча ("В. В." 1891 г. с Миалоти и Смисом; изомеризующий агент PCl5), который пришел к заключению, что при смешанных кетонах реакция протекает в двух направлениях: b83_237-1.jpg самого Бекмана ("В. В.", 1894), высказавшегося за чисто каталитический ход превращения, что и нашло подтверждение, напр. в наблюдении Ауверса и Черни ("В. В.", 1898), нашедших, что оксим ? сим. о-окси-m-метилбензофенона b83_237-2.jpg изомеризуется при простой перегонке в анилид 4-окси-m-толуиловой кислоты b83_237-3.jpg образуя одновременно бензенил-3-амидо-р-крезол b83_237-4.jpg на работу Штиглица ("Chem. Centr.", I, 1897), указавшего на аналогию Б. изомеризации с Гофмановским превращением амидов в замещенные амины под влиянием бромноватистой щелочи, и на заметку Валлаха ("L. A.", 1900), рекомендующего Б. изомеризацию как лабораторный способ получения первичных жирных аминов; для этого Валлах нагревает, напр., 10 г ацетоксима в большой колбе с 10 г кристаллической уксусной кислоты, прибавляет затем 20 куб. см крепкой серной кисл. и греет осторожно, малым пламенем; реакция окончена, как только смесь вскипела; жидкость пересыщают щелочью и отгоняют амин (в данном случае метиламин). Ввиду наблюдений Ганча, для получения чистого амина необходимо брать симметричный кетон общей формулы, Х.СО.Х. — Б. реакция установлена и для дикетонов; так, напр., Гюнтер ("L. А.", 1889) получил из ?-бензилдиоксима C6H5.C(NOH).C(NOH).C6H5 главным образом дибензенилазоксим Тимана — b83_238-0.jpg а из ?-бензилдиоксима — оксанилид — C6H5.NH.CO.CO.NH.C6H5. Что касается толкования реакции, то теперь наиболее распространен символический взгляд Ганча (см. выше). Нельзя, однако, достаточно подчеркнуть параллелизм (на него указал Бекман, "В. В.", 20, 2583 \[1887\]) между конечными продуктами, получаемыми после гидролиза при реакции Бекмана с теми, которые образуются при окислении (сопровождаемым гидролизом) хромовой смесью тех же самых кетонов; это обстоятельство делает в высшей степени вероятным, что и при Б. изомеризации мы имеем дело с реакцией окисления, сопровождаемой восстановлением гидроксиламина в аммиак.А. И. Г.

Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон, энциклопедический словарь.